1. 引言
水凝胶是由亲水性高分子链通过物理相互作用、化学键合或聚合交联构建而成的一种三维网络结构材料[1]。然而，传统水凝胶的机械强度一般较差，自2000年以来人们开发了许多复杂策略以此来提高水凝胶的强度和韧性。其中，氧化石墨烯(GO)作为多种优异性能的二维纳米材料，片层上分布有大量的含氧官能团[2]。通过多种相互作用，可将柔性聚合物链与GO组装成三维多孔网络结构水凝胶[3]。
聚(N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯) (PDMAEMA)具有pH和温度以及CO2多重响应性[4]。这种多重响应性源于PDMAEMA分子中同时存在的叔胺基、酯基和不饱和双键等官能团，可实现pH值变化的亲疏水性可逆转变[5]。此外，PDMAEMA和一些温敏性聚合物一样表现出较低的临界溶液温度(LCST)，当温度升高时，PDMAEMA分子链会发生构象转变，由伸展的亲水性状态转变为收缩的疏水性状态[6]。通过将聚合物与GO组装成三维网络结构，可制备具有分层多孔特征的GO/聚合物复合凝胶。
本课题在水溶液中引发原位聚合反应，通过调节GO分散液的浓度，制备了系列GO/PDMAEMA复合凝胶(GmPBG，其中m为GO分散液的浓度)。探究了GO分散液的浓度对GmPBG形成、化学组成、微观形貌等的影响。进一步考察GmPBG的溶胀性能、温度刺激响应性能、pH刺激响应性能以及GmPBG对CO2的吸附性能。最后，对CO2的吸附进行动力学拟合，探讨其吸附机理。
2. 实验部分
2.1. GmPBG的制备
以G4PBG为代表产物，其制备步骤如下：首先将80 mg GO溶于20 mL蒸馏水中，超声1 h，得到均匀的4 mg/mL GO分散液。随后依次加入4 mL单体DMAEMA、50 mg交联剂BIS和10 mg引发剂K2S2O8。在N2保护下，将反应体系置于70℃恒温油浴中，持续反应12 h。按照上述方法，调整m值，制备GmPBG系列产物。
2.2. 溶胀性能
溶胀性能实验是将制备的GmPBG干燥至恒重，裁取等体积样品进行测试。将样品浸入蒸馏水中，每隔30 min取出样品，用滤纸轻拭表面水分后称重。
2.3. pH响应性能
采用与溶胀性能测试相同的方法，在室温条件下将测试样品分别浸入不同pH值的缓冲溶液中。其中，酸性环境选用pH值为3.6、4.0和5.0的醋酸缓冲体系，中性及弱碱性环境则采用pH值为6.0、7.0和8.0的磷酸缓冲体系。
2.4. 温度响应性能
参照溶胀性能测试方法，将测试样品分别置于20℃、30℃、35℃、40℃、45℃和60℃的蒸馏水中进行温度响应性测试。
2.5. CO2吸附实验
称取0.2 g待测样品置于17 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，实验气体由高压CO2气瓶供给。吸附计算和动力学模拟是按照我们之前文章中描述的方法进行的[7] [8]。
3. 结果与讨论
3.1. 粉末X射线衍射(PXRD)
氧化石墨烯的特征衍射峰(2θ = 11.1˚)在GmPBG复合材料中向低角度偏移至7.3˚附近，且衍射强度明显减弱(图1)。这一现象证实PDMAEMA分子链已成功插入GO片层间，并构建了三维交联网络结构。插层作用对GO的晶体结构产生了显著影响：一方面使相邻片层间距扩大，另一方面降低了层间范德华力。这种结构变化在X射线衍射图谱中表现为7.3˚特征峰强度的明显减弱，证实了GO原始晶体结构的改变。此外，图中17.5˚特征峰表明形成了新的结晶相，这主要来源于高分子链的有序排列。该衍射峰的出现证实了聚合物分子在GO层间形成了规整的晶体结构。
Figure 1. XRD of GO and GmPBG
图1. GO和GmPBG的XRD谱图
3.2. 傅立叶变换红外(FT-IR)
GO的FT-IR特征吸收带主要有3408 cm−1处的O-H伸缩振动峰，1720 cm−1处的C=O伸缩振动峰以及1400 cm−1和1118 cm−1处，分别为C-OH的弯曲振动峰和C-O-C环氧基的伸缩振动峰[9]。GmPBG的FT-IR谱图中，可以观察到出现了新的特征峰(图2)。这是由于2820~2950 cm−1处的峰为PDMAEMA分子链中的甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)的C-H伸缩振动峰，同时1450 cm−1和1380 cm−1处的特征峰分别为甲基和亚甲基的弯曲振动峰。1150 cm−1和1250 cm−1处的吸收峰可归属为PDMAEMA中的叔胺基团(-N(CH3)2)的C-N伸缩振动峰。这说明了GO与PDMAEMA的成功复合。
Figure 2. FT-IR spectrum of GO and GmPBG
图2. GO和GmPBG的傅立叶变换红外光谱
3.3. 拉曼(Raman)分析
拉曼光谱是分析石墨烯基材料的表征手段。分析D带和G带的峰强度之比(ID/IG)，可以定量评估碳基材料的结晶质量和缺陷密度，比值越大，则代表材料缺陷越多[10]。图3为GO和GmPBG的Raman图，从图中可以看出在1340 cm−1和1595 cm−1处均出现特征峰。GmPBG系列随着GO分散液浓度的增加，ID/IG值先减小后增加。
3.4. 扫描电镜图(SEM)
图4(b)为G16PBG的SEM图，在制备过程中，溶液中有部分GO未参与反应，且形成凝胶不完全，具体表现为反应结束后溶液呈现棕褐色。通过SEM图进一步证明部分区域GO片层堆积较多，孔隙分布不均匀[11]。图4(c)为G8PBG的SEM图，GO片层与聚合物分子链之间形成了部分交联结构，但由于GO分散液浓度较高，材料整体结构仍呈现较为疏松的状态。图4(d)、图4(e)分别为G4PBG和G2.5PBG的SEM图，从图中可以清晰的观察到GO片层与高分子链形成了互相交联的三维网络结构，图4(f)为G1PBG的SEM图。从SEM图中进一步证实了GO与PDMAEMA高分子链间形成了3D网络结构。
3.5. GmPBG的溶胀性能
如图5所示为室温下GmPBG水凝胶干燥后，在蒸馏水中的溶胀性能研究。从图5中可以直观发现，
Figure 3. Raman spectra of GO and GmPBG
图3. GO和GmPBG的拉曼光谱
Figure 4. SEM images of (a) GO, (b) G16PBG, (c) G8PBG, (d) G4PBG, (e) G2.5PBG, (f) G1PBG
图4. (a) GO，(b) G16PBG，(c) G8PBG，(d) G4PBG，(e) G2.5PBG和(f) G1PBG的扫描电镜图像
Figure 5. Dissolution of GmPBG in water (T = 20˚C, pH = 6)
图5. GmPBG在水中的溶胀度(T = 20℃, pH = 6)
随着GO分散液浓度的增加，凝胶溶胀度随之减小。G4PBG水凝胶溶胀度在前200 min一直高于其他GmPBG凝胶，而在200 min后，G2.5PBG和G1PBG水凝胶的溶胀度增加且高于G4PBG水凝胶的平衡溶胀度，分别达到27.38 g/g和32.88 g/g。G1PBG的溶胀度最大，达到32.88 g/g，而且在制备过程中，G1PBG水凝胶将全部溶剂吸收，G16PBG的溶胀度最小为9.46 g/g。
3.6. GmPBG的pH响应性
通过溶胀度计算绘制G1PBG水凝胶在不同pH中随时间变化的溶胀曲线图(图6)。结果表明，G1PBG在pH = 6.0、pH = 7.0和pH = 8.0的磷酸缓冲溶液中未表现出显著的溶胀行为变化。当pH = 5.0时，凝胶的吸水性能开始显现差异，G1PBG的溶胀度达到39.05 g/g。随着pH值的进一步降低，G1PBG水凝胶的溶胀度也随之增加，并在pH = 3.6时溶胀度达到最大值71.52 g/g。这一现象充分证实了GmPBG凝胶具有显著的pH响应特性。
Figure 6. Dissolution of G1PBG in different pH solutions
图6. G1PBG在不同pH溶液中的溶胀度
3.7. GmPBG的温度响应性
从图7中可以看出，G1PBG水凝胶的溶胀度随着温度升高逐渐增大，而当温度超过45℃时，由于环境温度高于PDMAEMA的LCST值，分子链中的叔胺基团与水分子间的氢键作用被削弱，促使PDMAEMA从亲水性的伸展构象转变为疏水性的收缩状态，从而导致溶胀率急剧下降，从而显示出GmPBG复合凝胶对温度的刺激响应性。
3.8. GmPBG对CO2的吸附及其吸附机理
如图8所示，G2.5PBG吸附量最大为3.44 mmol/g，随着GO分散液浓度的增加，GmPBG对CO2的吸附量先增加后减小。这主要归因于PDMAEMA分子链在GO纳米片层间构建了丰富的网络结构，增加了凝胶表面的活性位点密度。但当GO分散液浓度较高时，堵塞大量的孔洞结构，使孔隙率降低，限制了CO2的扩散，导致CO2的吸附量降低。
Figure 7. Dissolution of G1PBG in aqueous solutions at different temperatures
图7. G1PBG在不同温度水溶液中的溶胀度
Figure 8. Adsorption capacity of GmPBG on CO2 under the initial pressure of 400 kPa at 288.15 K
图8. 初始压力为400 kPa时，288.15 K下GmPBG对CO2的吸附能力
图9(a)，图9(b)分别采用PFO和PSO吸附动力学模型对吸附过程进行了拟合。表1的数据对比显示，GmPBG采用PSO模型得到的相关系数R2显著高于PFO模型，这一结果表明GmPBG对CO2的吸附过程更符合化学吸附机制。
Figure 9. (a) PFO fitting of CO2 adsorption by GmPBG; (b) PSO fitting of CO2 adsorption by GmPBG
图9. (a) GmPBG对CO2吸附的PFO拟合；(b) GmPBG对CO2吸附的PSO拟合
Table 1. Kinetic parameters of GmPBG adsorption for CO2
表1. GmPBG吸附CO2的动力学参数
|
Pseudo-first order kinetics (PFO) |
Pseudo-second order kinetics (PSO) |
k1 (min−1) |
R2 |
k2 (g·mmol−1∙min−1) |
R2 |
G16PBG |
0.01598 |
0.94180 |
0.01338 |
0.98161 |
G8PBG |
0.01471 |
0.94331 |
0.01015 |
0.97937 |
G4PBG |
0.01079 |
0.96793 |
0.00358 |
0.98569 |
G2.5PBG |
0.00970 |
0.96904 |
0.00244 |
0.98713 |
G1PBG |
0.01187 |
0.95010 |
0.00506 |
0.97854 |
4. 结论
本研究以GO分散液为前驱体，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过原位聚合制备了氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯复合凝胶(GmPBG)。结果表明，GmPBG随着GO分散液的浓度的增加，逐渐形成均匀密集的孔洞结构。其中G2.5PBG形成明显的3D网络结构，具有规则的孔分布和结构。GmPBG具有pH和温度响应性，在酸性溶液中溶胀度达到71.52 g/g，在LCST (45℃)时溶胀度显著增加。GmPBG对CO2的吸附量最大为3.44 mmol/g，符合PSO模型，为化学吸附。
5. 展望
氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯复合凝胶中PDMAEMA的叔胺基团赋予pH和温度双重响应性，而且两者结合形成了“刚柔并济”的结构。对比其他凝胶，如纯PDMAEMA凝胶：机械强度低，易变形；GO/聚乙烯醇(PVA)凝胶：强度高但弹性不足。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)凝胶：仅有温度响应；聚丙烯酸(PAA)凝胶：仅有pH响应。未来，随着多学科的交叉融合，GmPBG有望在多个前沿领域实现突破性应用。在药物控释领域，GmPBG的多重响应特性使其成为智能药物递送系统的理想载体。例如，在肿瘤治疗中，GmPBG可负载化疗药物并通过肿瘤微环境的弱酸性触发释放，同时结合近红外光热效应实现协同治疗。在柔性电子与生物传感领域，GmPBG的高导电性和环境响应性使其适用于新一代可穿戴及植入式传感器。
致 谢
感谢中国甘肃省科技计划(No. 20YF8GA032)的资助。感谢兰州交通大学分析测试中心在表征测试中提供的支持。