钠掺杂改进Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿太阳能电池

Sodium-Doped Improved Cs₂AgBiBr₆ Double Perovskite Solar Cells

摘要: 通过控制Na⁺的掺杂浓度，成功制备出微孔密度显著降低的钙钛矿薄膜，这一进步有效抑制了材料中的缺陷状态。我们构建了一种无HTML碳基PSC结构，其中Cs₂AgBiBr₆薄膜作为核心吸光材料。研究发现，适量的Na⁺替代Cs⁺不仅优化了Cs₂AgBiBr₆薄膜的形貌质量，薄膜的光吸收能力也显著增强。数据显示，当Na⁺掺杂比例为5%时，所制备的Cs₂AgBiBr₆碳基PSC展现出了最优性能，其PCE达到了0.85%，相较于未掺杂Na⁺的对照组，效率提升了约39%。

Abstract: By controlling the doping concentration of Na⁺, perovskite films with significantly reduced micropore density were successfully prepared, which effectively suppressed the defect state in the materials. We constructed an HTML free carbon based PSC structure with Cs₂AgBiBr₆ film as the core light absorbing material. It was found that the appropriate amount of Na⁺ instead of CS⁺ not only optimized the morphology and quality of Cs₂AgBiBr₆ film, but also significantly enhanced the optical absorption capacity of the film. The test data showed that when the Na⁺ doping ratio was 5%, the Cs₂AgBiBr₆ carbon based PSC showed the best performance, and its PCE reached 0.85%, which was about 39% higher than that of the control group without Na⁺.

1. 引言

近年来，光伏技术领域对有机–无机杂化钙钛矿型太阳能电池(PSCs)的关注度显著提升，这主要归因于其突出的光电转换特性。这类材料具有高吸光系数、长载流子扩散长度及可调控的带隙结构，使其能量转换效率(PCE)在短期内迅速提升至26.4%。该类器件仍面临两大关键挑战：有机成分的热不稳定性及铅元素的环境污染风险。为解决热稳定性问题，全无机钙钛矿(如CsPbI₃)被广泛研究，并已实现19.03%的PCE。然而，Pb²⁺的毒性仍阻碍其大规模应用。因此，研究者积极探索Pb²⁺的替代方案，如Sn²⁺、Ge²⁺和Cu²⁺等，但这些离子在空气中易氧化，导致器件性能退化[1]-[6]。在此背景下，双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆因其无毒、高稳定性及较长的载流子寿命，成为极具潜力的替代材料。尽管Cs₂AgBiBr₆有环境友好性和化学稳定性，但其较大的间接带隙(~1.95 eV)和较高的激子结合能限制了光吸收范围，导致PCE仍低于铅基钙钛矿。离子掺杂是优化Cs₂AgBiBr₆光电性能的有效手段[7]-[10]。

本项研究通过系统性地比较了0、2.5%、5%及7.5%的钠离子(Na⁺)掺杂效应，对合成的Na⁺掺杂Cs₂AgBiBr₆材料的对照组进行表征。研究结果显示，在Na⁺掺杂浓度为5%的条件下，能够有效促进钙钛矿晶粒的生长，显著增大晶粒尺寸，进而大幅度减少了Cs₂AgBiBr₆薄膜表面的缺陷密度，这对于提升薄膜的质量具有重要意义。基于调整Na⁺掺杂浓度的后Cs₂AgBiBr₆薄膜，我们成功构建了一种无空穴传输层(HTL)的钙钛矿结构光伏器件，具体为FTO/SnO₂/Cs₂AgBiBr₆/Carbon碳电极结构的光伏太阳能电池(PSC)，并实现了在相同环境条件下，光电转换效率在未掺杂Na⁺时为0.61%，而在Na⁺掺杂浓度为5%时提升至0.85%的光电转换效率(PCE)。这一成果展示了通过精确调控掺杂浓度改善材料性能的策略。

2. 实验部分

2.1. 材料

CsBr (≥99.99%)、AgBr (≥99.9%)、BiBr (≥99.9%)、DMSO (≥99.9%)、纳米级氧化锡(SnO₂)胶体15%水溶液、导电碳浆、氟掺杂氧化锡透明导电玻璃(FTO)。实验中用到的去离子水为实验室仪器制备。

2.2. 器件制备

(1) 基底预处理

采用尺寸为2 cm × 2 cm的FTO导电玻璃作为基底。在氧等离子体环境下处理10分钟，进一步增强基底的表面清洁度和亲水性。

(2) SnO₂电子传输层制备

将SnO₂胶体溶液用去离子水稀释至2.67% (v/v)，并在等离子体处理后的FTO基底上以2000 rpm旋涂30秒，然后150℃退火30分钟，制备电子传输层。

(3) 钙钛矿前驱体溶液配制

在氮气保护的手套箱中，将426 mg CsBr、188 mg AgBr和449 mg BiBr₃溶解于2 mL DMSO中，在70℃条件下搅拌至完全溶解，形成Cs₂AgBiBr₆前驱体溶液。为研究Na⁺掺杂效应，分别加入不同浓度的Na⁺源，制备(Cs_1−xNa_x)₂AgBiBr₆前驱体。所有溶液均经0.23 μm PTFE滤膜过滤后使用。

(4) 钙钛矿薄膜沉积

采用两步旋涂法在SnO₂层上制备钙钛矿薄膜：先以600 rpm旋涂6秒，再以3000 rpm旋涂45秒。随后，静置5分钟，并在260℃下退火10分钟，以促进晶粒生长和薄膜致密化。

(5) 碳电极制备

采用刮涂法在钙钛矿薄膜表面沉积商业碳浆，并在氮气气氛中于120℃热处理15分钟，形成稳定的电极结构。

图1展示了该无铅双钙钛矿薄膜的一步法制备流程，该方法通过精确调控溶液处理和退火工艺，优化了薄膜的载流子传输性能。图2为Cs₂AgBiBr₆钙钛矿薄膜制作的工艺流程图。

Figure 1. Structure diagram of Cs₂AgBiBr₆ perovskite solar cell

图1. Cs₂AgBiBr₆钙钛矿太阳能电池结构图

Figure 2. Process flow chart of Cs₂AgBiBr₆ perovskite film fabrication

图2. Cs₂AgBiBr₆钙钛矿薄膜制作的工艺流程图

3. 表征与结果

图3为Na⁺掺杂浓度梯度变化对Cs₂AgBiBr₆薄膜晶体结构的XRD分析结果。未掺杂样品在13.5˚、15.5˚、22.4˚、26.2˚、27.5˚、31.9˚、35.8˚、39.2˚和47.5˚处出现衍射峰，对应立方相Cs₂AgBiBr₆的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(420)、(422)和(440)晶面，表明薄膜具有良好的结晶性。当Na⁺掺杂浓度增至2.5%和5%时，衍射峰位置不变，说明低浓度掺杂未改变晶格结构，但(220)和(400)晶面的衍射峰强度增强，表明Na⁺促进了特定晶面的择优生长，优化了晶体质量。然而，当Na⁺掺杂浓度为7.5%时，(220)和(400)峰出现偏移且强度降低，同时在25.6˚和37.5˚处出现新峰，表明高浓度掺杂可能引入杂相，导致晶体结构部分转变。

采用扫描电子显微镜系统考察了Na⁺掺杂对Cs₂AgBiBr₆薄膜表面形貌的影响(如图4)。未掺杂样品(图4(a))表面存在孔洞，表明晶体生长缺陷较多。当Na⁺掺杂量增至5% (图4(c))，薄膜表面更平整，晶粒增大，说明Na⁺促进了有序生长。然而，在2.5%和7.5%掺杂浓度下(图4(b)，图4(d))，薄膜孔隙增多，表明Na⁺掺杂对形貌的影响呈非线性，5%浓度最有利于形成致密结构。这表明Na⁺通过调控成核和生长过程，可优化薄膜微观形貌。

Figure 3. XRD images of Cs₂AgBiBr₆ films prepared with different Na⁺ doping concentrations

图3. 不同Na⁺掺杂浓度制备的Cs₂AgBiBr₆薄膜的XRD图像

Figure 4. SEM images of Cs₂AgBiBr₆ films prepared with different Na⁺ doping concentrations. (a) 0, (b) 2.5%, (c) 5%, (d) 7.5%

图4. 不同Na⁺掺杂浓度制备的Cs₂AgBiBr₆薄膜的SEM图像。(a) 0，(b) 2.5%，(c) 5%，(d) 7.5%

鉴于薄膜平整度对光伏器件电荷传输性能的重要影响，本研究采用原子力显微镜定量表征了不同Na⁺掺杂浓度下Cs₂AgBiBr₆薄膜的表面形貌特征(如图5)。测试结果显示，未掺杂薄膜表面粗糙度较高(23.7 nm)。随着Na⁺掺杂量增至2.5%和5%，粗糙度分别降至20.8 nm和15.4 nm，表明适量掺杂可提升表面平整度。但7.5%掺杂时粗糙度骤增至53.9 nm，与SEM结果一致，说明过量掺杂会劣化薄膜质量。

紫外–可见吸收光谱测试(图6)揭示了掺杂浓度对薄膜光学特性的影响规律。所有样品在438 nm处均显示激子吸收峰，带隙约2.03~2.06 eV。5%掺杂样品吸收最强，与其最优的结晶质量和表面形貌相符，表明该浓度下光学性能最佳。

本研究采用FTO/SnO₂/Cs₂AgBiBr₆/Carbon结构制备了无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，系统考察了Na⁺掺杂对Cs₂AgBiBr₆薄膜光电特性的影响。如图7所示，通过时间分辨光致发光(TRPL)分析了不同

Figure 5. AFM images of Cs₂AgBiBr₆ films prepared with different Na⁺ doping concentrations. (a) 0, (b) 2.5%, (c) 5%, (d) 7.5%

图5. 不同Na⁺掺杂浓度制备的Cs₂AgBiBr₆薄膜的AFM图像。(a) 0，(b) 2.5%，(c) 5%，(d) 7.5%

Figure 6. U-V spectra of Cs₂AgBiBr₆ films prepared with different Na⁺ doping concentrations

图6. 不同Na⁺掺杂浓度制备的Cs₂AgBiBr₆薄膜的U-V光谱图

Na⁺掺杂比例(x = 0~7.5%)薄膜的载流子动力学行为。采用多指数函数对荧光衰减曲线进行拟合，其表达式为公式(1)所示，

$\text{I}\left(\text{t}\right)={\text{I}}_0{\displaystyle {\sum }_0{\text{A}}_{\text{i}}\text{exp}\left(-\frac{\text{t}}{{\text{τ}}_{\text{i}}}\right)}$ (1)

其中，τᵢ代表各衰减通道的寿命，Aᵢ表示相应组分的贡献率。单指数衰减模式反映均匀的载流子复合过程，而多组分衰减则表明材料中存在多种复合机制(如表面态与体相复合)的竞争。实验测得未掺杂、2.5%、5%、7.5%掺杂样品的平均载流子寿命分别为1.35、1.47、2.01和1.06 ns。值得注意的是，5%掺杂样品表现出最优的载流子寿命(2.01 ns)，表明适度Na⁺掺杂可显著改善薄膜结晶质量并抑制缺陷辅助复合，这一结果与XRD和SEM表征所揭示的微观结构演变规律高度一致。

Figure 7. TRPL analysis of (Cs_1−xNa_x)₂AgBiBr₆

图7. (Cs_1−xNa_x)₂AgBiBr₆的TRPL分析图

图8为四组对照样品PSCs的J-V曲线，其性能参数如表1所示。在Na⁺掺杂浓度为5%的条件下制备了Cs₂AgBiBr₆器件，器件的有效面积为0.24 cm²，PCE为0.85%。当掺杂浓度升高至7.5%，光电转换效率下降，前驱体溶液中Na⁺团聚，此外，钙钛矿薄膜在退火后呈现出大量针孔，导致器件中的碳浆直接穿过Cs₂AgBiBr₆层。因此，非辐射复合过程得到加强，器件的开合电压和PCE显著降低。

通过对照样品外量子效率(EQE)测试来评估Cs₂AgBiBr₆ PSCs的光电转换能力，如图9所示。结果发现，在4种不同掺杂浓度下，PSCs在300~600 nm范围内呈现出相似的光谱趋势。在大约350 nm和450 nm波长处观察到高EQE值，掺杂浓度为5%时，PSC的最大EQE约为50%，而未掺杂的PSC中EQE约为42%，表明器件的光电响应性能得到了显著提高。

Figure 8. J-V curve of Cs₂AgBiBr₆ thin film PSCs prepared under different Na⁺ doping concentrations

图8. 不同Na⁺掺杂浓度下制备的Cs₂AgBiBr₆薄膜PSCs的J-V曲线

Table 1. PSC parameters under different doping concentrations

表1. 不同掺杂浓度下的PSC参数

掺杂浓度	Jsc (mA/cm^2)	Voc (V)	FF (%)	PCE (%)
0	1.8	0.69	48.99	0.61
2.5%	1.9	0.70	49.61	0.68
5%	2.2	0.73	53.15	0.85
7.5%	2.0	0.71	51.36	0.72

Figure 9. EQE spectra of Cs₂AgBiBr₆ thin film PSCs prepared under different Na⁺ doping concentrations

图9. 不同Na⁺掺杂浓度下制备的Cs₂AgBiBr₆薄膜PSCs的EQE光谱

为深入探究Na⁺掺杂对载流子复合行为的影响，采用电化学阻抗谱(EIS)对不同掺杂比例的Cs₂AgBiBr₆薄膜进行了表征(如图10)。其中，复合电阻(R_rec)作为关键参数，直接反映了器件内部电荷复合的难易程度。测试结果表明，当Na⁺掺杂比例为5%时，器件表现出最优的R_rec值(4600 Ω)，显著高于未掺杂样品的3200 Ω。这一结果进一步证实，适度的Na⁺掺杂能够有效抑制非辐射复合过程，与前文TRPL分析及结构表征结果相互印证。

Figure 10. EIS diagram of perovskite films with different Na ratios

图10. 引入不同Na⁺比例的钙钛矿薄膜EIS图

4. 结论

本文研究了不同Na⁺掺杂浓度对Cs₂AgBiBr₆薄膜质量的影响。当Na⁺掺杂浓度为5%时，Cs₂AgBiBr₆ PSCs的PCE从0.61%提高到0.85%，约为39%。由于薄膜具有更高的结晶度和较少的缺陷，因此在PSC器件中表现出更优异的光电性能。实验结果显示，不同Na⁺掺杂浓度条件下制备的薄膜在载流子寿命方面的差异直接影响了器件的光电转换效率和稳定性。这一结果表明，适量的Na⁺掺杂可以优化薄膜的微观结构，从而提高器件的光电转换效率和长期稳定性。研究结果为提高无铅Cs₂AgBiBr₆薄膜的质量提供了有效的策略。