铝熔体净化用KCl-MgCl₂精炼介质基本性质及其对氧化夹渣润湿行为的分子动力学研究

Basic Properties of KCl-MgCl₂ Refining Flux Used for Aluminum Melt Purification and Its Wetting Behavior on Oxide Inclusion: Molecular Dynamics Simulations

摘要: 本文针对铝合金熔体净化介质在高温下液态结构及其对夹渣行为难以通过实验表征的难题，采用分子动力学模拟，研究了KCl-MgCl₂基精炼介质在高温下的基本性质，以及不同组分构成的KCl-MgCl₂精炼介质在Al-Si合金中Al₂O₃夹渣表面的润湿行为，结果表明与等摩尔KCl-MgCl₂精炼介质相比，共晶KCl-MgCl₂精炼介质具有更好的界面润湿效果。研究结果对高性能铝合金熔体净化介质开发具有重要指导意义。

Abstract: The liquid structure of aluminum alloy melt purification medium and its behavior for slag inclusion at high temperature are difficult to characterize by experiments. Therefore, molecular dynamics simulations were used to study the basic properties of KCl-MgCl₂ refining agent at high temperature, as well as the wetting behavior of KCl-MgCl₂ refining agent composed of different components on the surface of Al₂O₃ surface inclusion in Al-Si alloy. The results show that the eutectic KCl-MgCl₂ refining agent has better wetting properties between the refiner and the inclusions, compared with the equimolar KCl-MgCl₂ refining agent. The research results have an important guiding significance for the development of high-performance aluminum alloy melt purification media.

1. 引言

铝硅合金因其良好的力学性能以及优异的铸造性能，被广泛用于汽车、船舶制造等领域，但在铝硅合金的生产过程中面临着吸氢、卷气、夹杂、夹渣等多种问题[1]-[3]。合金中的夹杂主要来源于熔体之中，当合金材料受外力影响时，这部分夹杂物因应力集中会成为裂纹萌生部位，严重降低合金服役性能[4] [5]。诸多研究表明，改善铝硅合金熔体洁净度，能有效延长铝硅合金服役寿命，提高其综合性能，增加工业生产的稳定性[6] [7]。工业上常用的熔体净化方法根据工作原理可分为吸附净化和非吸附净化两大类，吸附净化便是向熔体中加入精炼介质，通过一系列物理化学作用，精炼介质会吸附熔体中的氢、氧以及夹杂、夹渣等有害物质，随后精炼介质将这部分有害物带离熔体之中，净化铝合金熔体，达到除气除杂的效果[8] [9]。非吸附净化主要使用超声波、电磁场等方式将熔体中的气体或固体夹杂物分离出来以实现净化效果，本文的研究主要聚焦于吸附精炼的方式。

常见的吸附精炼介质为多组元熔剂(如KCl-NaCl-MgCl₂体系)，通过共晶效应降低熔点，提高流动性，扩大与熔体的接触面积，增强净化效率。在铝熔体净化过程中，不同的活性组元，如氯盐(KCl、NaCl等)、氟盐(NaF、Na₃AlF₆等)或反应性物质(C₂Cl₆、NaCO₃等)，可实现不同的化学活性。氯盐可与Al₂O₃、MgO等氧化物反应生成低熔点复合物(如NaCl∙AlCl₃)，破坏氧化膜结构，促进夹杂物聚集上浮。氟盐可降低熔体表面张力，加速气泡(如Ar、N₂)携带氢气和夹杂物上浮。C₂Cl₆等分解型熔剂可高温分解产生Cl₂、C₂Cl₄等气体，通过气泡浮选效应去除氢和微小夹杂物。低粘度熔剂流动性好，利于气泡生成和夹杂物吸附，高粘度熔剂可能阻碍夹杂物上浮[10]。因此需根据不同的工业生产环境，选择适宜的精炼组分方能得到较佳的精炼净化效果。

为评估精炼工艺效果的优劣，工业上常采用K模检测法、减压凝固试验(RPT)和PoDFA (多孔过滤法)法检测合金中的氢含量以及夹杂物含量及尺寸[11] [12]。这些检测方法虽然能定性定量的确定夹杂物种类、数量，但铝合金熔体净化过程处于高温环境，可能存在着真空或惰性气体保护氛围，难以观测到净化过程中熔体液态结构与性质等原子尺度结构特征。故现今的精炼介质的开发以经验为主，存在成本高，周期长的不足，研究缺乏对熔体净化过程中的显微组织变化的认知。

除传统的实验测量评估精炼工艺的方法外，分子动力学(Molecular Dynamics)模拟从原子角度出发，利用运动方程以及能量方程(如牛顿方程、拉格朗日方程)模拟原子的性质和运动，从而模拟系统中各个粒子的运动状态，以确认系统的结构和性质[13] [14]。众多研究表明，采用分子动力学的方法能计算熔体净化过程中的原子变化，模拟精炼介质的基本性质以及夹杂物的润湿行为，可为熔体净化介质开发以及净化工艺的设计提供理论支撑[15]-[19]。

通过分子动力学模拟可有效得到精炼剂在不同工况条件下的密度、粘度以及精炼剂与夹杂物之间的润湿性，预测精炼介质的净化性能，为熔体净化工艺提供理论支撑。为高性能铝合金熔体净化开发，本文以KCl-MgCl₂为研究对象，应用TS色散矫正从头算分子动力学，探究了不同精炼介质含量对溶剂中K-Cl、MgCl离子对的径向分布函数、积分函数、配位数、扩散系数和粘度的影响，并应用分子动力学模拟方法探究了Al₂O₃表面润湿行为。

2. 计算模型与方法

2.1. 精炼介质熔体结构AIMD模型界面模型构建

(1) 计算方法

使用Materials Studio软件中的CASTEP模块进行共晶68at%KCl-32at%MgCl₂、等摩尔KCl-MgCl₂的炼介质熔体结构模拟。所有的计算都是使用超软赝势，波的截止能量被设定为410 eV。使用单k点(Γ) [20]对超级单体布里渊带进行采样。为更准确描述熔盐体系，对离子的电子项添加半经验色散校正TS。首先在NPT系统中进行计算，然后在NVT系统中进行计算，两者都使用Nosé-Hoover恒温器进行温度控制，在需要时使用Andersen进行压力控制。所有的计算都是在1013 K下进行的。所有模拟都采用自旋极化，以正确描述价壳层中的未配对电子，并确保磁矩的稳定性。

(2) 建模

采用随机插入法构建熔点以上精炼介质的初始形貌，精炼介质密度统一设置为1.67 g/cm³。精炼介质各离子数，如表1所示。详细的仿真过程如下：在NPT系综中，总计算时间设置为5 ps，时间步长设置为1 fs。然后，对于NPT系综计算后模型，将总计算时间设置为5 ps，时间步长设置为1 fs，在温度为1013 K的NVT中进行计算。

Table 1. The number of ions of each mixed refining medium

表1. 各混合精炼介质的离子数量

精炼介质组分	精炼介质数量
	Mg^2+	K^+	Cl^−
68at%KCl-32at%MgCl2	18	38	74
等摩尔KCl-MgCl2	22	22	66

2.2. 精炼介质润湿模型界面模型构建

(1) α-Al₂O₃ (0 0 0 1)表面重构模型

铝合金熔体温度通常为700℃~800℃，在此温度下，α-Al₂O₃是主要存在形式[20]。在长时间保温时，其他亚稳相(如γ-Al₂O₃)会逐渐转变为α相[21]。因此，采用α-Al₂O₃构建夹杂表面润湿模型。α-Al₂O₃为三方晶系，空间群为$\text{R}\overline{3}\text{c}$，氧离子按六方密堆积排列，铝离子占据2/3的八面体间隙[22]。

α-Al₂O₃的(0 0 0 1)面时热力学最稳定的表面，其表面能1.5 J/m²显著低于其他晶面，如(1 −1 0 2)面表面能约为2.3 J/m² [23]。在铝合金熔炼温度下，(0 0 0 1)面会通过表面重构自发形成，成为实际熔体中氧化铝夹杂物的主要暴露面。重构行为表现为 (0 0 0 1)面在高温下会形成Al终止的层状结构，表面Al原子部分缺失以降低表面能,因此选择α-Al₂O₃ (0 0 0 1))晶面作为研究对象。

(2) 界面润湿模型参数

运用Materials Studio软件的Forcite模块进行铝熔体中精炼介质与Al₂O₃夹杂物的润湿过程模拟。图1所示为精炼介质与α-Al₂O₃的原子结构模型，其中α-Al₂O₃的晶体结构来自于材料晶体学库(The Materials Project) [21]。所构建的晶胞尺寸为a = b = 100.906 Å，c = 308 Å，其中真空层厚度为300 Å。

Figure 1. Atomic structure model of refining medium and α-Al₂O₃

图1. 精炼介质与α-Al₂O₃的原子结构模型

根据已有的研究成果，精炼介质组分设定为共晶68at%KCl-32at%MgCl₂，精炼介质的离子数量配比如表2所示。

Table 2. The number of ions of each mixed refining medium

表2. 精炼介质数量

精炼介质组分	精炼介质数量
	Mg^2+	K^+	Cl^−
68at%KCl-32at%MgCl2	147	268	569
等摩尔KCl-MgCl2	209	188	612

精炼介质模型设计为球状，直径为40 Å。力场类型为COMPASS III，该力场类型可用于Al₂O₃吸附性能、熔盐结构等分子动力学研究[24] [25]，模拟温度为1013 K，采用NVT系综，步长设置为2 fs，豫驰时间设置为1.5 ns [26]。控温方法采用NHL，控压方法采用Andersen。

3. 精炼介质组分对其结构的影响

3.1. 精炼介质组分的RDF及积分函数

为了解熔体温度下精炼介质离子在扩散过程中的动态行为，计算了共晶68at%KCl-32at%MgCl₂精炼介质组分的径向分布函数，如图2所示。图2(a)，为不同精炼介质组分中Cl与Cl之间的径向分布函数gCl-Cl(r)。通过对比不同精炼介质的gCl-Cl(r)可以发现，相较于等摩尔KCl-MgCl₂的，共晶68at%KCl-32at%MgCl₂的第一近邻峰明显前移，半径值r约为3 Å。并且，在等摩尔KCl-MgCl₂的gCl-Cl(r)第一近邻峰处仍有一个更高的峰，但峰值明显降低。这表明相较于等摩尔KCl-MgCl₂，共晶68at%KCl-32at%MgCl₂的Cl离子平衡间距存在更小值。一般可以认为平衡间距越小，结构越稳定。所以，就Cl离子的扩散动态行为来看，共晶68at%KCl-32at%MgCl₂更稳定；图2(b)为不同精炼介质组分中K与Cl之间的径向分布函数gK-Cl(r)。与等摩尔KCl-MgCl₂相比，共晶68at%KCl-32at%MgCl₂的第一近邻峰明显向半径r值减小方向偏移，从3.2 Å减小为2.4 Å，并且峰值明显减小。这表明，Cl和K离子均参与了稳定结构的构成；图2(c)，为不同精炼介质组分中K与K之间的径向分布函数gK-K(r)。共晶68at%KCl-32at%MgCl₂径向分布函数gK-K(r)曲线的第一近邻峰明显所对应的半径r值更小，且峰值最高。所以，在熔体温度下共晶38%KCl-18%MgCl₂中的K离子有序性高；图2(d)，为不同精炼介质组分中Mg与Cl之间的径向分布函数gMg-Cl(r)。等摩尔KCl-MgCl₂的gMg-Cl(r)曲线出现了峰值大的第一近邻峰，而共晶68at%KCl-32at%MgCl₂的第一近邻峰明显向大r值偏移。所以，可以认为，等摩尔的KCl-MgCl₂组分更容易形成以Mg离子为中心的离子体；图2(e)，为不同精炼介质组分中Mg与Mg之间的径向分布函数gMg-Cl(r)。通过观察，各精炼介质组分对Mg和Mg之间的有序性影响不大。

Figure 2. Radial distribution functions of refining medium components of eutectic 68at%KCl-32at%MgCl₂ and equimolar KCl-MgCl₂

图2. 共晶68at%KCl-32at%MgCl₂以及等摩尔KCl-MgCl₂的精炼介质组分的径向分布函数

3.2. K-Cl、Mg-Cl离子对径向分布函数与积分函数

由于精炼介质组分团聚等局部结构特性，有必要采用离子对径向分布函数对K-Cl、Mg-Cl离子对键长和配位数等进行统计分析，如图3所示。可以发现，在不同精炼介质中，K-Cl离子对径向分布函数第一近邻峰所对应的r值明显大于Mg-Cl离子对的，且K-Cl的半峰宽也明显大于Mg-Cl的。这说明，K-Cl离子间键合强度远小于Mg-Cl的。等摩尔KCl-MgCl₂的K-Cl离子对径向分布函数第一近邻峰所对应的r值为3.15 Å。提高K离子比例后，第一近邻峰r值明显向小r值方向移动且半峰宽略微减小，所以共晶KCl-MgCl₂的K-Cl离子间键合更强。与等摩尔KCl-MgCl₂相比，共晶KCl-MgCl₂的Mg-Cl离子对径向分布函数曲线第一近邻峰峰值降低，这表明，等摩尔KCl-MgCl₂精炼介质中Mg与Cl离子间存在强局部键合。

3.3. 不同精炼介质组分K-Cl(F)、Mg-Cl(F)离子体的配位数分布

为探究不同精炼介质组分的结构稳定性，统计了精炼介质中K离子周围第一近邻原子数，如图4所示。不论是等摩尔KCl-MgCl₂还是共晶KCl-MgCl₂精炼介质，[MgCl₄]³⁻均是其中存在最多的离子体。而与共晶KCl-MgCl₂相比，等摩尔KCl-MgCl₂出现[MgCl₃]²⁻，同时[MgCl₅]⁴⁻、[MgCl₆]⁵⁻离子体的占比降低。这表明，等摩尔KCl-MgCl₂中K离子含量相对降低，使得Mg更容易吸引Cl离子，形成更稳定的离子体。

Figure 3. Radial distribution function and function integral curve of K-Cl and Mg-Cl ion pairs in different refining media

图3. 不同精炼介质中K-Cl、Mg-Cl离子对径向分布函数及函数积分曲线

Figure 4. Distribution of the number of first-neighbor Cl atoms of Mg in refining media with different components

图4. 不同组分精炼介质中Mg第一近邻Cl原子数的分布

统计了精炼介质中Mg离子周围第一近邻原子数，如图5所示。与Mg离子为中心构成的离子体相比，以K离子为中心构成的离子体种类更多，即K离子周围第一近邻原子数波动更大。所以，相对来说以K离子为中心构成的离子体更不稳定，Cl、F等阴离子更容易脱离K离子的束缚。可以发现，等摩尔KCl-MgCl₂、共晶68at%KCl-32at%MgCl₂的精炼介质中以K离子为中心的主要离子体为[KCl₄]³⁻、[KCl₆]⁵⁻、[KCl₅]⁴⁻、[KCl₅]⁴⁻。所以，从离子体主要构成来看，等摩尔KCl-MgCl₂精炼介质最为稳定

为了解离子体结构对Cl离子的影响，统计了Cl离子在体系中所处的位置，如表3所示。Cl离子所处位置大致可以分为两个或多个离子体中共有位置-桥位，一个离子体独有位置–尾端和不处于离子体中的位置-游离。可以发现，与等摩尔KCl-MgCl₂相比，共晶68at%KCl-32at%MgCl₂的桥位Cl⁻占比极高(94.6%)，尾端和游离Cl⁻几乎消失，这表明K离子量的提升有助于形成大的网络结构。

从图2可以看出，Mg-Cl第一近邻峰r值为3 Å以下，而K-Cl的在3 Å左右，并且不同的精炼介质组分的Mg-Cl和K-Cl键长有较大变化。所以，以K离子为中心构成的离子体为高配位、弱键强的柔性结构，而以Mg离子为中心构成的离子体为低配位、强键强的刚性配位。这可能与K、Mg离子的极化能

Figure 5. Distribution of the number of Cl(F) atoms of K’s first neighbor in refining media with different components

图5. 不同组分精炼介质中K第一近邻Cl(F)原子数的分布

Table 3. The position of Cl ions in different refining media

表3. 不同精炼介质中Cl⁻离子所处位置

精炼介质组分	尾端(%)	桥位(%)	游离(%)
等摩尔KCl-MgCl2	50.0	48.2	1.8
共晶KCl-MgCl2	5.4	94.6	0

力、介质熔融态特性和熵驱动效应有关。K⁺的极化率高于Mg²⁺，可能诱导阴离子电子云变形，形成“柔性配位笼”，允许更多阴离子进入配位层但键强较弱。在高温或液态介质中，K⁺的高迁移率可能导致其频繁切换配位模式，统计平均后显示较高配位数，而Mg²⁺的强局域化使其配位数更稳定但数值较低。K⁺的高配位可能反映体系通过增加构型熵(多配位但弱键)降低自由能，而Mg²⁺通过强键焓贡献维持稳定性。尽管配位数高，但单个K⁺-阴离子键的强度(由电荷密度决定)显著低于Mg²⁺-阴离子键，整体结构稳定性仍由键强主导。Mg²⁺的高电荷使其配位多面体更易共享顶点或边，形成三维网络；而K⁺的松散配位层可能仅作为“孤岛”嵌入网络，对整体稳定性贡献有限。所以，K⁺的高配位但弱键特性可打断Mg²⁺主导的刚性网络，增强介质流动性，利于传质过程。K⁺的松散配位层可能优先吸附特定杂质离子，通过动态捕获-释放机制优化分离效率。而Mg²⁺的强配位网络在高温下不易崩塌，为介质提供机械支撑。通过强键限制阴离子迁移，避免精炼介质分层或成分不均匀。

3.4. 离子自扩散系数、溶液动力学平均半径和粘度

为了解不同精炼介质组分对其中各离子的扩散系数的影响，通过Materials Studio的Forcite模块分析计算了各离子的扩散系数，如表4所示。可以发现，在等摩尔KCl-MgCl₂体系中，K、Mg、Cl离子的扩散系数分别为0.8112、0.7270、0.4254 A2/ps。这是因为K离子通过弱键与多个Cl⁻形成动态配位(如6~8配位)，配位层易重组，允许K离子快速迁移。同时，高配位数的动态切换增加构型熵，降低迁移活化能。而Mg与Cl离子形成强键，配位结构稳定，迁移需克服高键能势垒。Cl离子被Mg离子强键束缚，同时需协调K离子的动态配位，整体迁移阻力大，扩散系数低。与等摩尔KCl-MgCl₂相比，K离子的扩散系数下降，Mg离子的扩散系数也显著降低。这主要是因为K离子的浓度升高，导致更多的Cl离子被K离子共享，动态配位离子的切换频率降低，从而使得K离子的迁移阻力升高；K与Mg离子对Cl离子的竞争加剧，同时K离子势能阻碍了Mg的扩散。

Table 4. Diffusion coefficients of ions in different refining media

表4. 不同精炼介质中各离子的扩散系数

精炼介质组分	K (Å2/ps)	Mg	Cl
等摩尔KCl-MgCl2	0.8112	0.7270	0.4254
共晶KCl-MgCl2	0.6384	0.4105	0.4520

为验证上述基于RDF、离子配位数、扩散系数分析的正确性，使用公式计算了不同精炼介质的粘度，如表5所示。D ̅表征了多组元离子体系中各离子的扩散动态行为，Rs则表征了体系中离子的平均键长。等摩尔KCl-MgCl₂、共晶KCl-MgCl₂体系的粘度分别约为1.20 cP、1.61 cP。对等摩尔KCl-MgCl₂体系，Rs为3.300 Å，是所有体系中最大的平均键长。这主要是受K-Cl键长的影响。所以，K⁺主导的动态结构降低流动阻力，Mg-Cl刚性网络未完全主导，使得等摩尔KCl-MgCl₂体系粘度较低。而共晶KCl-MgCl₂体系的Rs为所有体系中最小，主要是因为K-Cl键长缩短，键合增强。K-Cl键增强导致局部结构有序性上升，内摩擦增加，迁移受阻，粘度升高。

Table 5. Viscosity of different refining media

表5. 不同精炼介质的粘度

精炼介质组分	D ̅/ (Å2/ps)	Rs/Å	粘度/cP
等摩尔KCl-MgCl2	0.563	3.300	1.20
共晶KCl-MgCl2	0.501	2.757	1.61

4. 动态润湿过程分析

采用分子动力学方法模拟等摩尔KCl-MgCl₂精炼介质润湿α-Al₂O₃的动态过程，如图6所示，在0~500 ps内，K⁺和Mg²⁺也发生了向α-Al₂O₃表面的扩散和渗透。在0~500 ps过程中，由于α-Al₂O₃表面的势能作用，球形液滴中部分K⁺和Mg²⁺向α-Al₂O₃表面靠近。并且等摩尔KCl-MgCl₂中K⁺、Mg²⁺扩散系数较大，分别为0.81和0.73 Ų/ps。高迁移率使K⁺快速吸附于α-Al₂O₃表面形成键合位点。而Mg²⁺半径较小，渗入α-Al₂O₃间隙，并与α-Al₂O₃中的Al成键。少量的Mg²⁺在α-Al₂O₃表面吸附，同时与α-Al₂O₃中的Al和精炼介质中的Cl-键。这说明，KCl-MgCl₂精炼介质对α-Al₂O₃的润湿，更多的依靠K⁺的键合作用。在1500 ps时，随润湿过程的继续进行，靠近α-Al₂O₃表面的精炼介质键强逐步加强，形成和纯Al熔体中相似的半椭球形，但上部精炼介质受Si原子影响存在脱离表面的趋势。

Figure 6. The bonding of Al-Al₂O₃ was α wetted by the medium-molar KCl-MgCl₂ refining medium of Al-Si melt at 0 ps, 500 ps and 1500 ps

图6. Al-Si熔体中等摩尔KCl-MgCl₂精炼介质在0 ps、500 ps、1500 ps时，润湿α-Al₂O₃的键合情况

通过分子动力学，模拟了Al-Si合金熔体中，68at%KCl-32at%MgCl₂精炼介质润湿α-Al₂O₃的动态过程，如图7所示，展示了0 ps、500 ps、1500 ps时精炼介质润湿α-Al₂O₃的动态过程。在润湿开始阶段部分Mg²⁺和K⁺向α-Al₂O₃表面扩散，几乎扩散到表面的所有Mg²⁺离子渗入α-Al₂O₃中Al和O原子间隙并与Al成键，而K⁺则倾向于滞留在表面与Al成键。其余未与表面吸附的精炼介质则分裂为多个小球形液滴，小球形液滴移动缓慢，呈逐渐收缩平衡趋势。由前文图6(d)与图7(d)可知，等摩尔KCl-MgCl₂精炼介质1500 ps时，Si原子形成大半椭球，而共晶KCl-MgCl₂精炼介质中，Si原子呈现单独的链状结构。说明等摩尔KCl-MgCl₂精炼介质对Si的吸附作用更强。

为进一步研究68at%KCl-32at%MgCl₂精炼介质在Al-Si合金熔体中对Si原子的作用，研究了精炼介质和Si原子的位置，如图8所示，可知精炼介质对Si有一定的吸附现象，且由于Si原子的吸附，精炼介质呈现链状结构。

Figure 7. The bonding of 68at%KCl-32at%MgCl₂ refining medium in Al-Si melt wetted at 0 ps, 500 ps and 1500 ps α-Al₂O₃

图7. Al-Si熔体中68at%KCl-32at%MgCl₂精炼介质在0 ps、500 ps、1500 ps时，润湿α-Al₂O₃的键合情况

Figure 8. Comparison of the positions of Si and the eutectic 68at%KCl-32at%MgCl₂ refining medium in Al-Si Melt

图8. 硅与共晶68at%KCl-32at%MgCl₂精炼介质在熔体Al-Si中的位置比较

对比不同精炼介质对α-Al₂O₃的吸附表现可以发现，等摩尔KCl-MgCl₂精炼介质的润湿过程中Mg渗入地明显减少。所以，可以认为共晶精炼介质组元更为稳定。已有文献报道认为，Mg元素的偏聚可以强烈吸引H元素的聚集。所以，在优先考虑除气时，共晶成分组元应优先选择。

5. 分析与讨论

Al-Si熔体中75 ps内等摩尔KCl-MgCl₂精炼介质形成稳定的K-Cl润湿层。这与该精炼介质所表现出来的离子中等扩散能力和1.20 cP的粘度相符合。Mg渗入Al₂O₃过程，可能与强Mg-Cl键作用有关。Cl离子和K离子在α-Al₂O₃ (0 0 0 1)表面的吸引作用下快速在表面铺展。而由于Mg-Cl离子间的强键合作用，Mg离子随Cl离子的移动而接近Al₂O₃，并由于Mg离子半径较小，易于进入Al₂O₃的原子间隙，造成Mg渗入Al₂O₃的情况。同时，正是因为Mg离子的渗入，在库伦作用下形成Mg、Cl原子间的化学锚定，进一步促进润湿。与共晶68at%KCl-32at%MgCl₂相比，等摩尔KCl-MgCl₂精炼介质具有优异的除渣性能。

共晶68at%KCl-32at%MgCl₂与α-Al₂O₃ (0 0 0 1)表面的润湿性减弱，K-Cl铺展层中的Cl离子减少，从而导致精炼介质与Al₂O₃复合物的整体密度更大。这主要是因为离子的平均键长更短，K-Cl键强提升，抑制了K离子构成的柔性网络，使得更少的Cl离子脱离Mg离子的刚性网格。同时，Mg渗入Al₂O₃的量减少，这与共晶组分更高的稳定性有关，抑制了Mg离子的迁移。K离子比例的提升，有助于提升体系的构型熵，但K-Cl键强的增强限制了Cl离子的扩散。Mg在Al₂O₃中偏聚的减少，可以有效降低H在氧化物中富集的风险，共晶68at%KCl-32at%MgCl₂更有利于除气。

6. 结论

本文通过分子动力学模拟了等摩尔KCl-MgCl₂、共晶KCl-MgCl₂精炼剂的本征结构性质以及在Al-Si熔体条件下，等摩尔KCl-MgCl₂、共晶KCl-MgCl₂精炼介质对α-Al₂O₃ (0 0 0 1)表面的润湿动态过程。得到如下结论：

1) 精炼介质的结构和粘度通过调控扩散速率与铺展形态直接影响润湿性能。等摩尔KCl-MgCl₂精炼介质粘度为1.20 cP，共晶KCl-MgCl₂精炼介质粘度为1.61 cP，所以等摩尔组分精炼介质可形成扁平液滴，随着粘度提高，共晶精炼介质在夹杂物表面铺展缓慢，润湿性下降。

2) 对比两种精炼介质对α-Al₂O₃表面的润湿行为，发现等摩尔KCl-MgCl₂具有更好夹杂润湿性。同时两种精炼介质对Si都有较好的去除效果，在Al-Si熔体中，Si原子吸附于精炼介质表面，形成链状结构。

3) 合金熔体中元素可通过竞争吸附干扰夹渣润湿行为。Mg与Cl离子形成的强键，Mg-Cl键长为2.35 Å，可以明显促进Mg离子渗入Al₂O₃，增强化学润湿性，但过量Mg会与介质竞争吸附，降低脱渣效率。K与Cl离子形成的弱键，则依赖物理铺展，易受合金元素干扰。

基金项目

本文得到国家重点研发计划项目的支持，项目编号：2023YFB3710401。

NOTES

^*通讯作者。