三元熔盐体系LiCl-NaCl-KCl的相图预测及热力学研究

Prediction of Phase Diagram and Thermodynamic Properties of Ternary Molten Salt System LiCl-NaCl-KCl

摘要: 采用Kohler模型预测了LiCl-NaCl-KCl三元体系的相图，获得了一个三元共结晶点，其熔点为343.0℃，摩尔分数组成为：x(LiCl) = 0.5543，x(NaCl) = 0.0886，x(KCl) = 0.3571。根据其组成制备了混合熔盐样品，进行了差式扫描量热法(DSC)熔点测试、热重(TG)动态热稳定测试、高温长时间静态热稳定性测试和高温密度测试。DSC测试结果显示熔点为347.9℃，相变焓为86.2 J/g；热稳定性实验结果表明其热稳定温度为700℃；高温密度测试表明共晶点熔盐在450℃~700℃之间的液态密度为1.98~2.07 g/cm³。该熔盐共晶混合物拥有适中的熔点，较高的热稳定温度，适合用作熔盐电解质，也能用作工业余热回收，以及用于太阳能光热发电的蓄热材料。

Abstract: The phase diagram of the LiCl-NaCl-KCl ternary system was predicted using the Kohler model. The predicted results show that there exists one ternary eutectic point with a melting point of 343.0˚C and a molar fraction composition of x(LiCl) = 0.5543, x(NaCl) = 0.0886, and x(KCl) = 0.3571, respectively. Then, differential scanning calorimetry (DSC) experiment, thermogravimetric (TG) test, Static thermal stability test under high temperature for a long time and molten salt density test were carried out. The DSC results show that the melting point of the predicted mixed molten salt is 347.9˚C, and the corresponding latent heat of phase transition is 86.2 J/g. TG and long-term static thermal stability experiments show that the thermal stability temperature of the predicted eutectic mixed salt is 700˚C. And the liquid density test of molten salt is 1.98~2.07 g/cm³ with the temperature range 450˚C ~700˚C. This molten salt eutectic mixture has a moderate melting point and a relatively high thermal stability temperature. It is suitable for use as a molten salt electrolyte and can also be used as a heat storage material for industrial waste heat recovery and solar thermal power generation.

1. 引言

“碳达峰与碳中和”政策要求降低对传统化石能源的依赖，减少环境污染，提高清洁可再生能源的应用比例。在常见的清洁可再生能源中，太阳能受到国内外研究者的广泛青睐[1]-[3]。尤其是聚光型太阳能热发电技术，被视为最具潜力的清洁能源之一[4]。汇聚太阳光产热换热生成高温高压的水蒸气推动汽轮机发电，这一技术目前基本成熟而建设了众多光热发电站，取得了较好的经济效益和环保效益[5]-[8]。太阳能光热发电技术有多种，其中塔式光热发电技术通常设置高温蓄热单元从而实现24小时连续发电，且装机规模可以很大、成本相对较低，因此极具潜力。

太阳能光热电站使用的高温蓄热流体材料是其技术难点之一，目前国内外主要使用二元硝酸盐[9] [10] (NaNO₃和KNO₃的质量比为6比4)，工程上使用温度区间为290℃~565℃ [10]。二元硝酸盐在565℃长期使用容易发生热分解，因此在技术上要求开发具有更高热稳定温度的混合熔盐。根据热力发电原理，扩宽混合熔盐的液态温域范围可以提高发电效率并降低发电成本。因此，在尽可能降低熔盐熔点的同时，开发热稳定温度高达700℃~800℃的熔盐蓄热材料显得更为关键[11]-[13]。

在常见的无机盐中，亚硝酸盐和硝酸盐的熔点较低但是热分解温度大多不超过550℃，硫酸盐和碳酸盐的热分解温度很高但是熔点也高，氯化盐的熔点稍高但其热稳定温度远超过800℃ (例如，氯化钠和氯化钾的热分解温度均超过1400℃)。因此混合氯化盐作为高温蓄热材料吸引了研究者的兴趣[14]-[18]。在众多研究论文中，闫全英等[15]报道了一种LiCl-NaCl二元混合熔盐，熔点范围为523.5℃~542.0℃，但未开展热稳定温度实验；孙李平等[16]报道了三元体系NaCl-KCl-MgCl₂中当三种盐的质量比依次为7:1:2时，蓄热成本最低，材料的熔点为399.6℃；魏小兰等[17]报道了四元混合熔盐NaCl-KCl-CaCl₂-MgCl₂，其液态使用温度范围为480℃~700℃；刘波等[18]报道了一种五元混合熔盐LiCl-NaCl-KCl-MgCl₂-CaCl₂，其液态使用温度范围为356.5℃~600℃。由此可见，多元氯化熔盐体系由于其适中的熔点和很高的热稳定温度，成为了当前国内外的研究热点。在众多氯化盐混合体系中，LiCl-NaCl-KC是一个基础三元体系。它由常见的三种碱金属氯化盐混合而成，以其为基础可以往里面继续添加一种或者多种氯化盐形成新混合熔盐体系，预计新混合体系的最低熔点会进一步降低。因此LiCl-NaCl-KCl作为三元氯化盐混合体系，详细研究该三元体系的最低熔点组成是非常必要的。

研究熔盐蓄热材料一般采用两种方法，其一是实验配方法，第二种是相图计算法。例如，为了获得NaCl-KCl-MgCl₂熔盐体系的最低熔点组成，孙李平采用配方法开展了了36次平行实验，实验工作量较大[16]；而为了获得五元混合体系LiNO₃-NaNO₃-KNO₃-CsNO₃-Ca(NO₃)₂的最低熔点组成，Raade采用一套半自动化设备测试了惊人的5000多份熔盐样品[19]。由以上可知，采用单纯的配方法寻找混合熔盐体系的最低熔点组成显得耗时费力，工作量很大。而相图预测结合热力学实验验证法，可以直接通过相图计算获得混合熔盐体系的最低熔点组成，该方法省时省力，被国内外学者广泛采用[20]-[23]，本课题组也采用该方法开展了一部分研究工作[9] [23]-[25]。

根据组成熔盐体系的阴阳离子所带电荷数可以将熔盐体系分为对称体系和不对称体系两类，其中Kohler热力学模型适用于计算对称熔盐体系的相图[26] [27]。本课题组在前期的研究工作中，采用Kohler模型成功预测了LiNO₃-NaNO₃-KNO₃体系的相图[9]，再次验证了Kohler模型的可靠性。因此，本文采用Kohler模型预测了LiCl-NaCl-KCl三元体系的相图，根据相图获得了该体系的最低熔点(共晶点)组成及温度，并根据预测的最低熔点的组成配制了样品，开展了DSC实验、TG热重分析、高温密度测试等实验。

2. 模型方法

对于二元熔盐体系，它们的混合热力学函数值可以仅采用浓度来表示，如下[9] [24]：

$H_{AB}^E=x_A{x}_B\left[h_0+h_1\left(x_B-x_A\right)\right]$ (1)

$S_{AB}^E=x_A{x}_B\left[s_0+s_1\left(x_B-x_A\right)\right]$ (2)

$G_{AB}^E=H_{AB}^E-T{S}_{AB}^E$ (3)

式中，$x_{\text{A}}$ ——组分A的摩尔分数；$x_{\text{B}}$ ——组分B的摩尔分数；$H_{AB}^E$ ——二元体系的过量焓，J∙mol⁻¹；$S_{AB}^E$ ——二元体系的过量熵，J∙mol⁻¹∙K⁻¹；$G_{AB}^E$ ——二元体系的过量吉布斯自由能，J∙mol⁻¹；$h_0$ ——经验参数；$h_1$ ——经验参数；$s_0$ ——经验参数；$s_1$ ——经验参数。

对于阳离子电荷数相等而阴离子相同的对称三元熔盐体系AX-BX-CX，可以采用Kohler模型(图1)预测其相图[9] [26] [27]。在Kohler模型中，$G_{}^E$ 是三元系中任意一点，它的值与对应3个子二元体系的过量混合热力学数值$G_{\text{AB}}^{ex}$ 、$G_{\text{BC}}^{ex}$ 和$G_{\text{CA}}^{ex}$ 有关，见图1。

$G^{\text{E}}={\left(1-x_{\text{C}}\right)}^2{G}_{\text{AB}}^{ex}+{\left(1-x_{\text{A}}\right)}^2{G}_{\text{BC}}^{ex}+{\left(1-x_{\text{B}}\right)}^2{G}_{\text{CA}}^{ex}$ (4)

其中，整体过量吉布斯自由能($G^E$ )与组分的过量吉布斯自由能($G_i^E$ )的关系为：

$G_i^E=G^{\text{E}}+{\displaystyle \sum _{j=2}^n\left({\delta }_{ij}-x_j\right)\frac{\partial G^E}{\partial x_i}}$ (5)

式中，i——组分A、B和C；j——组分A、B和C；${\delta }_{ij}$ ——经验常数，当$j=i$ 时${\delta }_{ij}$ = 1；当$j\ne i$ 时${\delta }_{ij}$ = 0)。

Figure 1. Kohler model

图1. Kohler模型

3. 相图预测

3.1. 纯盐的热力学数据

三种纯盐LiCl、NaCl和KCl的熔化吉布斯自由能数据可以用公式表示为： ${\Delta }_{fus}{G}^{\theta }=a+bT+\text{c}{T}^2+dT\ln T+e/T$ [28]，J∙mol⁻¹，相关参数见下表1。

本模对于二元熔盐体系，它们的混合热力学函数值可以仅采用浓度来表示，如下[9] [24]：

Table 1. Thermodynamic data of pure salts

表1. 纯盐的热力学数据

单盐	T/℃	a	b	c*10^3	d	e*10^−^5
LiCi	610.0	4420	197.318	16.435	−31.966	0
NaCl	800.8	7735	202.091	11.925	−31.824	0
KCl	771.0	4755	215.399	12.734	−33.581	1.82

3.2. 二元体系的过量热力学数据

三个二元体系LiCl-NaCl、LiCl-KCl和NaCl-KCl的相图已经由Sangster等[26]进行了严格的评估、优化，给出了三个子二元系的过量热力学参数，见下表2。

Table 2. Parameters for the excess thermodynamic properties of the binary systems

表2. 二元系的过量热力学参数

二元体系	h0	h1	h2	s0	s1
LiCl-NaCl	−4686	0	0	0	0
KCl-LiCl	−17570	−377	0	−7.627	4.958
KCl-NaCl	−2050	−272	0	0	0

3.3. 三元体系相图预测

采用表1和表2中的热力学参数，结合Newton-Raphoson迭代算法编写相图程序计算了LiCl-NaCl-KCl三元体系的相图，如图2。三元共晶点(图2中的E点)为343.0℃，摩尔分数组成为：x(NaCl) = 0.0886，x(KCl) = 0.3571，x(LiCl) = 0.5543，相应的质量分数浓度分别为9.37% NaCl、48.14% KCl、42.49% LiCl。

Figure 2. Predictive phase diagram of ternary system LiCl-NaCl-KCl

图2. 三元体系LiCl-NaCl-KCl的预测相图

4. 混合熔盐的热性能测试

4.1. 实验所需的试剂和仪器

实验试剂：NaCl，KCl和LiCl均为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司，未进行重结晶提纯。实验用水为二次石英蒸馏水(电导 < 1.5 × 10⁻⁴ S/m)。

实验仪器：诺巴迪材料科技有限公司NBD-M1200-101C型马弗炉；天津市泰斯特仪器有限公司的101-3AB电热鼓风干燥箱；电子天平为德国Sartorius BS224S型；手套箱为德国MBRAUN UNIlab Plus型；差示扫描量热仪(DSC)为德国NETZSCH Group DSC 200 F3型；真空干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司DZF-6020型。

4.2. 样品的制备

4.2.1. 单盐样品烘干

处理无水NaCl、KCl、LiCl：先分别把三种单盐样品研磨成细粉，然后把三种单盐样品放入150℃的真空干燥箱中干燥8 h去除水分，再将烘干后的单盐转移到干燥的手套箱内重新研磨，最后把三种单盐样品置于玻璃干燥器中备用。

4.2.2. 三元混合样品的制备

按预测所得到的最低熔点组成称取混合盐共25 g，精确称取NaCl、KCl、LiCl三种盐于坩埚中，用干燥玻璃棒搅拌后立即放置在马弗炉中加热熔化，在300℃环境中静态保温1 h预融化，接着在450℃环境中保温熔融3 h，以确保混合均匀。马弗炉保温程序结束后，立即用不锈钢勺子搅拌，并取出坩埚放入玻璃干燥器中使之自然冷却备用。

4.3. 熔盐样品的测试与表征

对制得的混合熔盐样品进行DSC熔点测量、熔盐液态密度测试、TG测试和长时间静态高温热稳定性测试，以得到其热力学性能参数。DSC熔点测试使用德国耐驰公司型号为DSC 200 F3的差示扫描量热仪，在标准铝坩埚中称量5~8 mg的混合熔盐样品，采用标准铝盖压片，炉盖吹扫气和保护气均为高纯N2，气流为20 mL/min，升降温速率均为10℃/min；高温静态热稳定性测试使用诺巴迪材料科技有限公司制造的型号为NBD-M1200-101C的马弗炉，称量制备好的25 g混合熔盐样品放入100 ml的刚玉坩埚中，分别在550℃，600℃，650℃，700℃，725℃和750℃的温度下保温，保温时长50 h，间隔5小时取出坩埚放入干燥器中冷却，然后称重记录样品的质量数据。

5. 实验结果和讨论

5.1. DSC熔点测试分析

作为蓄热储能流体材料，熔盐的熔点数据非常重要，直接关系到熔盐材料性能的高低。很多文献将熔盐测试DSC数据的外推起始温度onset作为熔盐样品的熔点。图3是本文中熔盐样品的DSC测试图。根据本文相图预测结果可知，三元体系LiCl-NaCl-KCl的最低熔点温度为343.0℃，而由DSC测试得到的混合熔盐样品的熔点温度为347.9℃，实验值与预测值相差了4.9℃，两者吻合较好。

Figure 3. DSC plot for the predicted ternary eutectic point of LiCl-NaCl-KCl

图3. 预测的LiCl-NaCl-KCl三元共结晶点的DSC曲线

5.2. 三元熔盐的热稳定性分析

热稳定温度(也叫热分解温度)是熔盐材料的重要参数，它揭示了熔盐材料被用作蓄热材料的最高使用温度。众多研究文献对于熔盐蓄热材料的热分解温度的表述并不一致。其中研究者Raade [19]提出的观点较为合理，他指出：在10℃/min的TG升温曲线上，选取300℃时的样品质量分数为参考，在此基础上样品继续失重3%时对应的温度可以被当做热稳定温度。本工作采用TG实验技术对预测的LiCl-NaCl-KCl三元共晶点样品测试了热重曲线，结果见下图4。由图4可知，样品在300℃时对应的质量分数为99.87%，样品继续失重3%的质量分数为96.87%，此时样品所处的温度为708℃。因此，LiCl-NaCl-KCl三元共晶点熔盐样品的热稳定温度为708℃。

热重TG实验技术是一种动态热分析测试技术，该方法远离熔盐分解反应平衡，所得测量值并不准确。在太阳能光热发电工程实践中，熔盐蓄热材料在使用过程中长期处于密封的容器空间，其缓慢的热分解反应非常接近于分解平衡反应，因而适合采用长时间静态熔融实验测试样品的热稳定温度。在保温测试过程中给刚玉坩埚加了刚玉盖子，保温时长为50小时，分别在550℃、600℃、650℃、700℃、725℃、750℃下测试了样品的热失重分数，结果见下图5。

Figure 4. TG plot of predicted ternary eutectic point of LiCl- NaCl-KCl

图4. 预测的LiCl-NaCl-KCl三元共结晶点的TG图

由图5可知，样品在550℃、600℃、650℃和700℃下的热分解非常轻微，在经历50小时恒温之后，样品在以上四个温度下的剩余质量分数分别为99.85%、99.84%、99.76%和99.68%，热分解很微弱，说明样品在700℃下可以长时间稳定存在。在725℃时样品开始出现明显的热分解行为，在保温50小时后样品的剩余质量分数为97.65%，说明在此温度下样品的热分解不可忽略。在750℃时样品的热分解现象迅速增加，在保温50小时之后，剩余质量分数仅为93.41%，说明在此温度下样品的热分解现象比较激烈。

由于图5是采用长时间密闭热稳定测试方法，其数据比图4的热重快速测试方法更接近熔盐的工程使用条件，其数据的可靠性更高。因此根据图5数据可知，预测的LiCl-NaCl-KCl三元共晶点熔盐样品的热稳定温度为700℃。

Figure 5. Mass loss curves of predicted eutectic point under the conditions of constant temperature

图5. 预测的共晶点的恒温质量损失曲线

5.3. 液态熔盐密度分析

根据阿基米德浮力原理自行设计了高温液态密度测量设备，并测定了LiCl-NaCl-KCl三元共晶点熔盐样品在450℃~700℃之间的液态密度数据，发现熔盐的液态密度遵循温度升高而下降的规律，密度数值范围为1.98~2.07 g/cm³，实验测量数据见下图6，实验数据拟合所得方程为：$\rho =2.2308-3.5943\times {10}^{-4}T$ 。

Figure 6. Liquid density of predicted LiCl-NaCl-KCl eutectic points at high temperature

图6. 预测的LiCl-NaCl-KCl共晶点的高温液态密度

6. 结论

1) 采用Kohler模型预测了LiCl-NaCl-KCl三元体系的相图，预测的共晶点温度为343.0℃，摩尔分数组成为：x(LiCl) = 0.5543，x(NaCl) = 0.0886，x(KCl) = 0.3571；

2) 根据预测的共结晶点组成配制了混合熔盐样品，DSC实验测定其熔点为347.9℃，与预测值(343.0℃)很接近；热稳定实验测得热稳定温度为700℃；

3) 根据预测的共结晶点组成配制了混合熔盐样品，在450℃~700℃之间测定其高温液态密度为1.98~2.07 g/cm³；

4) 预测得到的三元共晶混合熔盐在347.9℃~700℃范围内可以保持稳定的液态，可以用作高温蓄热传热材料。

基金项目

本项目获湖北科技学院横向科研项目(2024HX198, 2024HX202, 2023HX244, 2022HX004)，湖北科技学院校级科研项目(2019-21GP07, 2021-23GP02)支持。

NOTES

^*通讯作者。