1. 引言
当今全球能源与环境问题形势严峻，开发绿色、高性能的电子器件已成为材料科学领域的重要研究方向之一[1]。碳材料因其优异的导电性、化学稳定性及可调控的微观结构，在传感器[2] [3]、超级电容器[4] [5]和柔性电子[6]等器件的电极材料中展现出不可替代的作用。
聚丙烯腈(PAN)作为碳纤维的主流前驱体，凭借其高碳化率(>50%)及优异的机械性能，在电极材料领域占据重要地位[7] [8]。然而PAN的生产高度依赖石化资源，制约了其规模化应用的可持续性。生物质衍生碳材料的开发为电子器件的可持续发展提供了新思路。其中木质素作为自然界储量第二大的可再生芳香族聚合物，其高碳含量(约60%)与丰富的官能团特性，使其成为极具潜力的绿色碳前驱体[9]。
电极作为电子器件的核心组件，其制备技术直接影响电子器件的性能。传统光刻[10]、化学蚀刻[11]等工艺虽精度高，但存在步骤繁琐、柔性兼容性差等缺陷。激光直写技术以其无掩模、高精度及三维加工的优势，成为新型电极制备的关键技术，尤其在复杂结构碳电极的图案化制备中表现突出[12] [13]。激光直写可通过激光能量引发材料的热解和重组，将有机材料的局部诱导碳化为石墨烯或类石墨结构，形成高度有序的导电网络[14]。生物质基碳材料与激光诱导碳化的融合，将为电子器件的可持续发展和功能化集成带来突破性进展。
本研究采用激光直写技术激光诱导碳化木质素/PAN复合膜，制备了具有优良导电性能的碳层，并探讨了木质素/PAN配比、激光功率和激光扫描速率等因素对碳层结构和导电性能的影响。
2. 实验部分
2.1. 实验材料
聚丙烯腈(PAN) (150,000 g/mol)购买于上海麦克林生化科技股份有限公司；甲酸木质素购买于圣泉集团股份有限公司；多壁碳纳米管DMF分散液(型号JCDCNDM-3，碳纳米管固含量2.98 Wt%)购买于佳材科技有限公司；聚氨酯(TPU)粒料(型号Elastollan1170A)购买于德国巴斯夫有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF) (分析纯)购买于国药集团化学有限公司。
2.2. 木质素/PAN复合膜的制备
将质量比1:1、1:2、1:3的木质素与聚丙烯腈在DMF中80℃水浴溶解5小时，配制木质素/PAN的10%DMF混合溶液。将溶液倒入玻璃培养皿中室温通风自然挥发成膜，并在真空干燥箱中60℃干燥至恒重。将干燥膜在100℃下进行热压，自然冷却至室温得到木质素/PAN复合膜(PL)。木质素与PAN质量比为 1:1、1:2、1:3的复合膜分别命名为：PL1、PL2和PL3。
2.3. 木质素/PAN复合膜碳层制备
采用10.6 μm CO2激光雕刻机(C-3020, 45 W, 1000PPI)对木质素/PAN复合膜进行激光诱导碳化。通过调控激光扫描速率(R = 10、25、40、55、70 mm/s)和相对激光功率(P = 5%、6%、7%、8%)分别制备1 × 1 cm2方块碳层。下文中PLxPyRz表示通过激光功率y%、扫描速率z mm/s激光碳化的PLx复合膜碳层。木质素/PAN复合膜的制备及激光诱导碳化流程图如图1所示。
Figure 1. Preparation and laser-induced carbonization process of Lignin/PAN composite film
图1. 木质素/PAN复合膜的制备及激光诱导碳化流程图
2.4. 材料表征
采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700 FT-IR)对木质素/PAN复合膜的官能团结构进行表征。采用扫描电子显微镜(SEM, Gemini SEM 300)表征复合膜及碳层的表面形貌结构。采用四探针测试仪(RTS-2)对木质素/PAN方块碳层进行电阻阻值测试。采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE)表征木质素/PAN碳层的晶体结构，扫描速率为5˚/min，扫描范围为10˚~80˚。采用激光共焦显微拉曼光谱仪(Raman, DXR3xi)对木质素/PAN碳层的石墨化程度进行表征，测试条件为：入射激光波长532 nm，扫描范围100~3600 cm−1。
3. 结果与讨论
3.1. 红外谱图分析
木质素、PL1以及PAN的红外谱图如图2所示。木质素特征峰中3431 cm−1是酚羟基O-H的伸缩振动峰；1722.1 cm−1是分子中C=O的伸缩振动峰，1516.7 cm−1、1600.9 cm−1是芳香环的C=C伸缩振动峰。PAN特征峰中2243.8 cm−1是氰基(C≡N)的伸缩振动峰，为聚丙烯腈的主要特征峰之一。与PAN相比，PL1中该处的特征峰为2237 cm−1，发生了明显偏移，表明PL1中PAN的氰基与木质素发生了相互作用。在PL1中木质素3367.3 cm−1处酚羟基O-H峰由尖锐峰变为宽峰，与木质素相比发生了明显的偏移，木质素的C=O伸缩振动峰为1711.8 cm−1，C=C伸缩振动峰为1590.6 cm−1、1510.5 cm−1，也发生了明显位移，表明在与PAN混合溶液浇铸成膜之后，木质素与PAN发生了显著的分子间氢键作用，形成了木质素/PAN复合材料。
Figure 2. Infrared spectra of lignin, PL1 and PAN
图2. 木质素、PL1和PAN的红外谱图
3.2. SEM表面形貌分析
图3(a)~(c)分别为木质素/PAN复合膜PL1、PL2和PL3的表面形貌扫描电镜图。由图可见，三种复合膜表面均平滑致密，膜中木质素和聚丙烯腈混合均匀，未观察到明显的相分离现象，表明木质素与聚丙烯腈相容性良好。图3(d)~(f)分别为PL1、PL2和PL3复合膜在8%激光功率和25 mm/s激光扫描速率下制备的1 × 1 cm2方块碳层表面形貌。三种碳层的表面都表现出不同程度的褶皱和孔隙，其中PL2表面更加疏松，孔径分布更宽；而PL3表面结构更加致密，孔径更小更均匀。
Figure 3. SEM of the surfaces of Lignin/PAN composite films and laser-induced carbonized layers: (a) PL1, (b) PL2, (c) PL3, (d) PL1P8R25, (e) PL2P8R25, (f) PL3P8R25
图3. 木质素/PAN复合膜及激光诱导碳层表面SEM图：(a) PL1，(b) PL2，(c) PL3，(d) PL1P8R25，(e) PL2P8R25，(f) PL3P8R25
图4和图5展示了不同激光碳化参数下PL3碳层表面的SEM图像。通过调控激光功率(P = 6%、7%、8%)和扫描速率(R = 10、25、40、55、70 mm/s)，研究了两种参数的变化对PL3碳层表面形貌的影响。
Figure 4. SEM of the carbonized PL3 surfaces at the same laser power (P = 8%) with different scanning rates (R = 10, 25, 40, 55, 70 mm/s): (a) PL3P8R10, (b) PL3P8R25, (c) PL3P8R40, (d) PL3P8R55, (e) PL3P8R70
图4. 相同激光功率(P = 8%)不同激光扫描速率(R = 10、25、40、55、70 mm/s)下碳化的PL3碳层表面SEM图：(a) PL3P8R10，(b) PL3P8R25，(c) PL3P8R40，(d) PL3P8R55，(e) PL3P8R70
图4为在相同激光功率(P = 8%)、不同扫描速率(R = 10、25、40、55、70 mm/s)下碳化的PL3碳层的表面形貌。在8%激光功率下，激光扫描速率越低，碳层越完整和致密，碳层孔径越小；扫描速率越高，碳层越疏松，碳层孔径越大、分布越宽。这可能是由于在较低扫描速率下，允许更多的激光能量作用于材料，从而使材料碳化更完全、碳层更致密[15] [16]。
Figure 5. SEM of the carbonized PL3 surfaces at different laser power (P = 6%, 7%, 8%) with the same scanning rates (R = 25 mm/s): (a) PL3P6R25, (b) PL3P7R25, (c) PL3P8R25
图5. 不同激光功率(P = 6%、7%、8%)相同激光扫描速率(R = 25 mm/s)下碳化的PL3碳层表面SEM图：(a) PL3P6R25，(b) PL3P7R25，(c) PL3P8R25
图5为不同激光功率(P = 6%、7%、8%)相同激光扫描速率(R = 25 mm/s)下PL3碳层表面的SEM图。随着激光功率从6%增加到8%，碳层表面形貌由凹凸不平和孔径分布较宽，变得致密光滑和孔径分布较窄，表明在25 mm/s激光扫描速率下，较低激光功率易形成粗糙和孔径大小不一的碳层结构，而较高激光功率易形成致密小孔的碳层结构。
作为电极材料，疏松多孔的碳层结构有利于增强电极的柔韧性，提高电子器件的抗疲劳性，还有助于与电解液充分接触，有效提高电容器的效率[17]；而致密的碳层结构有利于增强电极的力学强度，降低电极初始电阻，有效提高电子器件的稳定性和灵敏度[18]。因此，通过调控激光功率和激光扫描速率等激光碳化制备参数，可制备具有不同性能适合不同需求的电极材料。
3.3. 电阻热图分析
图6为PL1、PL2和PL3复合膜碳层的可视化电阻热图。通过电阻热图可以了解不同激光碳化制备参数对碳层导电性的影响。从图中可知，在不同的激光功率和扫描速率下，PL1、PL2和PL3碳层均表现出良好的导电性(方块电阻值范围为3.21~263.35 Ω/sq)。在相同激光扫描速率下，随着激光功率的增加，复合膜碳层方块电阻值逐渐减小，导电性逐渐增强；在相同激光功率下，随着激光扫描速率的减小，复合膜碳层方块电阻值也逐渐减小，导电性逐渐增强。值得注意的是，当激光功率过低(如P = 5%)且激光扫描速率过快时(R = 70 mm/s)，复合膜的碳化效果不佳，碳层方块电阻值过高，导电性较差；而当激光功率过高(如P = 10%)且激光扫描速率过慢时(R = 10 mm/s)时，复合膜上激光能量密度过高，碳层被烧毁。此外，纯PAN膜在激光功率为8%、激光扫描速率为25 mm/s下碳化碳层的方块电阻值为85 Ω/sq。与其相比，木质素/PAN复合膜在该条件下碳化碳层的方块电阻值为7.14~7.64 Ω/sq，远低于PAN膜，较大程度改善了该制备方法下PAN膜碳层的导电性；而木质素本身因为其三维网状分子结构及较宽的分子量分布，往往难以单独成膜。因此用木质素与PAN复合成膜，联合激光诱导碳化的方式，为制备导电性可调控的碳基电极材料提供了新思路和有效途径。
(a) (b)
(c)
Figure 6. The visual resistance heatmaps of laser-induced carbonized: (a) PL1, (b) PL2 and (c) PL3 (N.E.: Invalid；the numerical value in the color squares represent the sheet resistance values of corresponding carbonized layers)
图6. 复合膜碳层可视化电阻热图：(a) PL1，(b) PL2，(c) PL3 (N.E.：无效；颜色块中的数值为对应碳层方块电阻值)
3.4. XRD和拉曼谱图分析
图7(a)，图7(b)分别为P = 8%，R = 25 mm/s条件下碳化的PL1、PL2和PL3碳层的XRD谱图和拉曼光谱。图7(a) XRD谱图中的(002)峰和(100)峰是石墨化碳的晶面衍射特征峰。其中002峰与碳的石墨化程度直接相关，反映碳材料中石墨微晶层面的堆叠情况。尖锐峰表明层状结构有序性高，较窄的半高宽(FWHM)表明具有更好的结晶度和更高的石墨化程度[19]。石墨结构具有良好的电子传导能力，电子可以在层间相对自由地移动，因此高石墨化程度的碳材料往往具有较好的导电性。图7(b)拉曼光谱中的D 峰与无序碳相关，G峰与石墨化有序结构对应，ID/IG的值可以用来表征碳材料的无序程度。无序程度越低，石墨化程度越高，一般材料的导电性越好。
(a) (b)
Figure 7. XRD (a) and Raman (b) spectra of laser-induced carbonized PL1, PL2 and PL3 at laser power of 8% with scanning rate of 25 mm/s
图7. 在P = 8%，R = 25 mm/s条件下碳化的PL1、PL2和PL3碳层的(a) XRD谱图和(b) 拉曼光谱
由图7(a)可知，在P = 8%，R = 25 mm/s碳化条件下，PL1、PL2和PL3碳层均表现出明显的(002)峰和(100)峰，表明该条件下碳化的三种碳层均表现出较高的石墨化程度。随着PAN含量的增加，002峰的半高宽FWHM明显逐渐变窄，表明石墨化程度逐渐提高，晶体结构更加有序。从材料本身组成来看，PAN分子排列和连接方式较为规则，碳结构相对更加有序，而木质素是无定形的三维网状结构，分子排列和连接较为复杂，碳结构有序性较差，有序的碳结构在高能量密度下能够更容易重新排列成石墨晶体结构[20]。由图7(b)可知，随着PAN含量增加，PL1、PL2和PL3碳层的ID/IG比值分别为0.93，0.83和0.75，依次降低，2D峰越来越明显，意味着石墨化程度逐渐提高，无序碳结构依次减少[21] [22]。
图8为在P = 6%、7%、8%，R = 25 mm/s条件下碳化的PL3碳层的XRD谱图和拉曼光谱。图8(a)中，激光功率越大，(002)峰半峰宽越窄，表明碳材料的石墨化程度越高。激光功率增大可促进碳材料内部晶体的规整排列和完整生长，导致晶粒尺寸增大[23]。依据谢乐公式(B = Kλ/Lcosθ)，较大的晶粒尺寸会导致XRD峰的半峰宽变窄。图8(b)中，随着激光功率增大，ID/IG的值依次减小，表明材料的无序碳结构减少，石墨化程度提高。较高的激光能量密度可使无定形碳向有序石墨结构转变，从而降低了无序碳相关的D峰强度，同时石墨结构对应的G峰强度相对增加[24]。
图9为在相同激光功率P = 8%，不同扫描速率(R = 10、25、40、55、70 mm/s)下碳化PL3碳层的XRD谱图和拉曼光谱。在较高激光功率下(P = 8%)，当激光光束以不同速率对材料表面进行扫描碳化时，材料在短时间内受到较大能量冲击，这种快速的能量作用使得材料没有足够的时间形成无序结构，抑制了晶
(a) (b)
Figure 8. XRD (a) and Raman (b) spectra of laser-induced carbonized PL3 at different laser powers (P = 6%, 7%, 8%) with scanning rate of 25 mm/s
图8. 在P = 6%、7%、8%，R = 25 mm/s条件下激光诱导碳化PL3的(a) XRD谱图和(b) 拉曼光谱
(a) (b)
Figure 9. XRD (a) and Raman (b) spectra of laser-induced carbonized PL3 at laser power of 8% with different scanning rates (R = 10, 25, 40, 55, 70 mm/s)
图9. 在P = 8%，不同扫描速率(R = 10、25、40、55、70 mm/s)下碳化的PL3碳层的(a) XRD谱图和(b) 拉曼光谱
体生长过程中缺陷的形成，使得晶体结构更加有序[25] [26]，从而使得晶粒尺寸较大，(002)半峰宽较窄。激光能量的快速作用能够使材料发生碳化，如PAN在高能量下迅速发生环化[27]等反应形成石墨化有序结构，但当激光扫描速率过快时(R ≥ 40 mm/s)，材料表面的激光能量密度过低，可能导致材料石墨化不完全，材料整体的石墨化程度降低。图6电阻热图中碳层方阻值随扫描速率加快而明显增大，也从侧面验证了这一点。因此图9(a)中在较高激光扫描速率(R ≥ 40 mm/s)下，2θ = 16.5˚附近出现了与PAN分子链间距相关的尖锐(100)强衍射峰。图9(b)中，在不同激光扫描速率下，碳层拉曼光谱均出现了明显且尖锐的G峰，表明复合膜石墨化程度较高。但由于高扫描速率下材料石墨化不完全，与低速率(R ≤ 25 mm/s)相比，D峰逐渐变宽，峰面积逐渐变大。
4. 结论
本研究用溶液浇铸和热压成膜的方法制备了PL1、PL2和PL3系列木质素/PAN复合膜，通过激光诱导碳化的方式制备了复合膜碳层，并系统研究了木质素/PAN配比(1:1、1:2、1:3)、激光功率(P = 6%、7%、8%)和激光扫描速率(R = 10、25、40、55、70 mm/s)等因素对复合膜碳层的影响。SEM、电阻热图、XRD和Raman等测试结果表明，PL1、PL2和PL3系列木质素/PAN复合膜均能够通过激光诱导碳化的方式制备碳层，三种碳层的表面都表现出不同程度的褶皱和孔隙。其中较高的PAN含量(PL3)、较高的激光功率(P ≥ 7%)和较慢的激光扫描速率(R ≤ 25 mm/s)，可制备表面结构更加致密、孔径更小更均匀的碳层，且碳层的石墨化程度较高，导电性较好；而较低的PAN含量、较低的激光功率和较快的激光扫描速率，可制备表面更加疏松，孔径分布更宽的碳层，且碳层的石墨化程度较低，导电性较差。本研究为激光诱导碳化制备木质素/PAN复合碳材料提供了实验基础，为制备适合不同需求的复杂碳基电极提供了定制化方案和新思路。
基金项目
国家自然科学基金(51603157)；湖北省自然科学基金(2016CFB296)；武汉工程大学教学研究项目(X2022021)。
NOTES
*通讯作者。