1. 引言
目前，我国土壤质量情况不容乐观，据2014年的《全国土壤污染状况调查公报》显示：我国土壤总的污染超标率达到16.1%，其中耕地土壤点位超标率为19.4%，主要污染物为重金属和多环芳烃，而矿山活动产生的固体废物是引起周边农田土壤重金属污染的主要原因之一[1]。尾矿库一般用来堆放选矿后产生废渣的场所，其尾砂中含有一定的矿物、重金属成分，极易对周围环境产生影响，导致土壤生态风险的增加[2]。有研究[3]表明：尾矿库中的重金属可能在周围环境介质中累积并迁移。尾矿库中的污染物会在降雨等作用下发生水平及垂向迁移，随着时间的推移或者环境条件的改变，周围环境中的土壤、地表水、地下水等都会受到不同程度的污染，这些重金属不但会对作物产生毒害作用[4]，还会通过食物链的方式直接或间接的进入人体，危害健康。
柿竹园多金属矿区位于郴州市东部，以钨、铋、钼、锡为主，并伴有铅、锌、铜等矿产，是中国主要的有色金属生产基地，研究区由于具有丰富的矿产资源，使得该地区的经济得到快速发展，也因此产生了一系列的环境问题。在上世纪90年代，柿竹园矿区采矿秩序混乱，民采现象普遍，由于当时采选工艺落后，环保意识薄弱，区内尾砂库广布，选矿废水乱排，导致区内土壤出现重金属严重超标现象[5]。目前针对柿竹园矿区农田土壤重金属污染的报道，主要集中在其污染程度、风险水平及污染来源的研究，而对重金属在农田中的迁移转化规律研究较少。因此，本文以柿竹园矿区某尾矿库周边农田土壤为研究对象，通过野外调查取样结合室内土柱淋滤实验，探究农田土壤中Cd、As两种元素在不同淋滤条件下不同深度土层中的含量、形态变化规律及影响因素，同时通过对淋出液进行收集和检测，分析其淋出特征，旨在为尾矿库周边农田土壤及其地下水重金属的污染与防治提供科学依据。
2. 材料与方法
2.1. 区域概况与样品采集
柿竹园矿区位于湖南省郴州市中部苏仙区，整体呈现南高北低，东高西低朝北倾斜的地势。属大陆性亚热带季风性气候，一月平均温度4~8˚，七月27~30˚，全年主导风向为北风，无霜期260~300天，年平均降雨量1250~1750 mm，主要集中在4~6月。
通过调查发现：该尾矿库东侧紧挨河道，2006年曾发生过垮坝事件，大量尾砂流失，对周围环境造成一定危害，其中尾矿库周边农田常年种有农副产品，且距离库体相对较近，污染风险较大。
参照《土壤环境监测技术规范-HJ/T 166-2004》中农田土壤剖面样采集方法一般剖面采集表层(5~20 cm)、心土层(50 cm)、底土层(100 cm)三层土样，经过现场观察与分析发现：土壤剖面上部(0~30 cm)土壤呈黄褐色、中间(30~120 cm)为灰褐色，底部(90~150 cm)为灰黑色，同时通过手测法分析土壤质地发现，土壤垂向90~150 cm土壤粒度相对上部较小，因此，最终确定剖面垂向采集深度为1.5 m，每30 cm为一层分别采集土样，剖面采样次序自下而上依次采集如表1所示，各层土样运回备用。
Table 1. Basic information of profile soil sample
表1. 剖面土样基本信息
层位 Layer |
深度(cm) Depth (cm) |
颜色 Colour |
pH |
有机质(%) Organic matter |
机械组成% |
质地 Texture |
粘粒Clay |
粉粒Silt |
砂粒Sand |
1 |
0~30 |
黄褐色 |
7.03 |
5.86 |
1.6 |
39.62 |
58.78 |
砂质壤土 |
2 |
30~60 |
灰褐色 |
7.35 |
3.80 |
1.48 |
38.38 |
60.14 |
砂质壤土 |
3 |
60~90 |
灰褐色 |
7.39 |
2.97 |
1.52 |
32.18 |
66.3 |
砂质壤土 |
4 |
90~120 |
灰褐色 |
7.06 |
5.59 |
1.96 |
45.32 |
52.72 |
粉砂质壤土 |
5 |
120~150 |
灰黑色 |
7.22 |
7.52 |
2.68 |
62.18 |
35.14 |
粉砂质壤土 |
2.2. 实验设计
土柱淋滤实验曾被广泛应用于农业、水利、环境科学等专业领域[6]。它可在室内来模拟溶质在环境介质中的迁移过程，最终探究污染物在水–土介质中的迁移转化规律。
将已过2 mm筛的5层剖面土样(0~30 cm, 30~60 cm, 60~90 cm, 90~120 cm, 120~150 cm)从上到下依次装入5只单个玻璃土柱中，设置两组土柱进行对比实验。用保鲜膜将土柱上方口进行密封，而后用塑料导水管与各个装置底部的玻璃管相连接，导水管下端则插入下层土柱的保鲜膜中；每组土柱最上方放置盛有淋滤液的广口瓶，流速可用流量调节器控制；每组土柱下端放有塑料瓶，用于收集淋出液；实验开始前，需用水将各个土柱中的土壤饱和，并平衡24 h。本实验为动态淋滤柱实验，柱体主要为玻璃材质，柱高30 cm，外径5 cm，内径4.5 cm，实际填土高度25 cm，柱内距底面3 cm处设有多孔筛板和纱布，起到分离过滤的作用，柱底部设有出水管，其与导水管相连起导液作用，出水管直径为3 mm。根据湖南统计年鉴及相关文献资料[7]，确定区域土壤年平均降水入渗量为1050 mm (以研究区年平均降水量1500 mm的70%进入土壤计算)，实验模拟10年降水对土壤的淋溶，共需淋滤液16689.6 mL，设计实验48天完成，设置取样时间点分别为实验开始的第6天、12天、24天、48天，则各时间段所需淋滤液量分别为208.6 mL，208.6 mL，417.2 mL，834.4 mL。根据湖南全省环境质量状况公报统计表明，当地降雨最低pH为4.38，此实验选取4.38与6.75作为两组土柱的模拟降水pH值，同时根据相关文献资料[8]，研究区主要为硫酸型酸雨，以此为依据配制模拟降水(淋滤液)。
2.3. 样品处理与分析
将采集的土壤适当压碎并挑出石块、植物残体，然后将风干的土样倒在玻璃板上，用木棒或木锤进行敲打，再次挑出杂物，并用四分法取其中两份，一份放于样品库留存，一份用于细磨测量有机质、元素全量，其余土样作为粗磨样用于测定pH、有效态含量。
土样经处理后，用电感耦合等离子体发射光谱法测定样品中镉(Cd)；采用原子荧光法检测样品中的砷(As)。目前，重金属形态提取应用较为广泛的方法主要为修正BCR法[9]、黄颜珠BCR法[10]，Tessier法[11]，通过对比综合考虑，本文采用改进BCR法[12]对土样中As、Cd两种元素的不同形态进行提取。采用电位法[13] (固液比1:2.5)测量土壤pH值；有机质采用重铬酸钾容量法[14]进行测定；土壤质地采用激光衍射法[15]进行测定分析。
3. 结果与讨论
3.1. 金属元素垂向迁移特征分析
为探究两种元素在土壤垂向上的迁移特征，根据实验方案，对两组土柱不同层位在各时间节点进行取样测试。
实验周期内，随淋滤时间的延长：Cd在土壤上、中层有明显富集现象，尤其是在30~90 cm土层内，总体含量一直在升高，而深层土壤中Cd含量在淋滤前期升高，后期均无明显变化；底层土壤As含量有所减少，90~120 cm土层As无明显变化，中性条件下As在60~90 cm土层有所富集，酸性条件下As在0~60 cm土层有所富集图1所示。分析发现：中、酸性条件下实验前期各层土壤Cd含量均呈增加趋势，这可能源于镉通常吸附于粘土矿物、腐殖酸和铁锰氧化物的表层。相比之下中性条件比酸性条件下土壤中Cd的含量更高，这是因为在低pH条件下，土壤胶体颗粒携带正电荷数量增加，受到同性电荷相斥作用，同时Mg2+、Fe3+以及A13+等金属离子在酸性条件下具有更强的活性，更容易被粘土矿物以及有机胶体吸附，从而限制Cd被土壤颗粒表面吸附[16]。实验中后期底层土壤Cd含量无明显变化，0~60 cm土层Cd含量有所增加，但是60~90 cm土层在第24~48天内呈明显上升趋势，这可能与两种淋滤条件下实验后期该层土壤和不同土壤湿度条件下土壤中CO2浓度有关，研究发现与较高的土壤湿度(80%田间持水量)相比，较低的土壤湿度(50%田间持水量)条件下土壤中Cd浓度含量普遍更低。与中性条件情况不同，酸性条件下30~60 cm土层As在淋滤前期呈下降趋势，这可能是淋滤初期As快速从颗粒表面解吸、脱附进入到溶液中所致[17]，同时，底土层As的迁移受土壤pH影响较大，实验中期两种条件下，表土层和60~90 cm As含量变化相似，而30~60 cm土层变化规律差异较大，数据表明：30~60 cm土壤pH在两种条件下呈现相反的变化规律，其可能是造成As含量变化不同的原因。另外，酸性条件下土壤有机质含量的降低反而加剧的As的富集。
Figure 1. Change trend of metal element vertical content
图1. 金属元素垂向含量变化趋势图
3.2. 模拟降雨作用下各元素淋出特征
近年来，各国学者[18]-[20]通过模拟降雨来研究有机污染物、金属及非金属元素在土壤垂向上的迁移转化规律，其中尤以重金属倍受人们关注。根据实验方案，设定淋滤液pH分别为4.38和6.75，进行对照实验，分别在第6、12、24、48天测定淋出液中各元素浓度，通过数据统计分析，来探究Cd、As在不同淋滤条件下随时间的溶出情况如图2所示。
Figure 2. Content characteristics of Cd and As in leaching solution under different leaching conditions
图2. 不同淋滤条件下淋出液中Cd、As含量特征
实验结果表明：中性条件更有利于土壤中Cd的释放，其最大累积释放量为83.93 μg，为酸性条件下的5倍。酸性淋滤条件下Cd的总溶出量在整个实验期间均无明显变化，而中性条件下Cd主要分为快速和慢速释放两个阶段，淋滤初期，两种条件下Cd的总溶出量相差最小，而后逐渐增大。中性条件下淋出液中Cd的浓度范围为5.16~10.75 μg/L，最大值出现在第12天，酸性条件下Cd的浓度范围为1.09~5.56 μg/L，最大值出现在第6天。实验周期内中性条件淋出液中Cd的浓度均大于酸性条件，且浓度均值为酸性条件的2.8倍；与Cd相反酸性条件更有利于土壤中As的释放，其最大累积释放量为199.37 μg，为中性条件最大淋出量的2.5倍，有研究表明[21]：酸雨可使土壤中活性铝含量增加，铝离子可以占据较高能量的吸附位，从而使As吸附量下降，释放量增加。实验周期内，两种条件下As的释放速率均较为稳定。中性条件下淋出液中As的浓度范围为5.11~7.79 μg/L，最大值出现在第6天，酸性条件下As的浓度范围为10.8~12.55 μg/L，最大值出现在第48天。酸性条件下As的浓度均值为中性条件下的1.8倍。
Table 2. Effect of leachate with different pH on total dissolved amount of Cd and As
表2. 不同pH淋滤液对Cd、As总溶出量的影响
元素 Element |
pH = 4.38 |
pH = 6.75 |
标准差 Standard deviation |
变异系数% Coefficient of variation |
Cd |
17.30 |
83.93 |
33.31 |
65.82 |
As |
199.37 |
83.07 |
58.15 |
41.17 |
对比发现，酸性条件下淋出液中两种元素累积释放量大小关系为As > Cd，中性条件下为Cd > As，酸性条件促进了As的释放，淋出液中Cd、As两种元素的浓度随淋滤时间的延伸均呈下降或稳定趋势如表2所见。实验淋滤前、中期，酸性条件下淋出液中As的浓度大于Cd，中性条件反之，实验后期，中性淋滤条件下两种元素的浓度相当，而酸性淋滤条件下As浓度远大于Cd。由表2可以看出Cd淋出总量随淋滤液酸性改变变化较大，不同淋滤条件下Cd的总溶出量变异系数为65.82%，两种元素对淋滤液酸度的敏感程度顺序为Cd > As。
3.3. 金属元素形态转化及影响因素分析
金属元素的总量往往很难对其毒性进行表征，在特定的环境中金属元素的毒性、生物活性及转化规律都与其在介质中赋存的形态紧密相关[22]。其中金属“生物有效性”是能被植物迅速吸收和同化的那部分金属，也对人体健康影响较大。不同金属元素的生物有效性及其影响因素有所差异[23] [24]。通过柱淋滤实验可探究Cd、As在不同淋滤条件下不同深度土层中各形态之间的转化规律。
根据实验方案，定时采集各层土壤样品，进行形态提取分析，绘制Cd、As的形态百分比柱状图。
两种条件下，土壤中Cd的有效系数随土层深度的增加均呈先减小后增大的趋势，各土层中Cd形态占比均表现为残渣态 > 酸可提取态 > 可还原态 > 可氧化态，Cd的有效态主要以酸可提取态和可还原态为主。土壤中Cd酸可提取态(占比)随土壤中粘粒含量的增大而增大。酸性淋滤条件下，各土层中Cd的有效系数随时间整体呈先减小后增大的趋势，其中90~150 cm土层中Cd酸可提取态(占比)随时间的延伸呈先减小后增大的趋势，其余各层无明显变化规律。除60~90 cm土层外，其余各土层中Cd可氧化态(占比)随时间的增加而降低，Cd可氧化态(占比)变化规律不明显如图3所示。与淋滤前相比，各土层中Cd的酸可提取态质量分数有所降低，这与刘佳丽的研究结果一致[25]，可能是由于降水淋滤作用下，Cd离子被H+所替代而被淋出，可交换态镉质量分数下降，同时，H+和
结合形成
，使碳酸盐结合态Cd有所减少；中性条件下各土层中Cd的形态占比分布规律与酸性较为相似，Cd的有效系数相对于酸性条件较小。酸可提取态(占比)的Cd随土壤中粘粒含量的增大而增大。
注：希腊字母I：第一层；II：第二层；III：第三层；IV：第四层；V：第五层。
Figure 3. Histogram of vertical Cd form percentage of soil
图3. 土壤垂向Cd形态百分比柱状图
注：希腊字母I：第一层；II：第二层；III：第三层；IV：第四层；V：第五层。
Figure 4. Histogram of vertical As form percentage of soil
图4. 土壤垂向As形态百分比柱状图
两种淋滤条件下，各土层中As主要以残渣态的形式存在，As的有效系数在不同深度土层变化不大，各土层中As的有效系数随淋滤时间的延伸变化不明显。0~90 cm土层中As的各形态占比均表现为残渣态 > 可还原态 > 可氧化态 > 酸可提取态，90~150 cm土层表现为残渣态 > 可氧化态 > 可还原态 > 酸可提取态。酸性淋滤条件下各土层As的有效态中，酸可提取态占比相对较小，可还原态的As随土层深度的增加整体呈减小趋势，而底土层中可还原态的As含量均高于上层土壤。中性条件下，酸可提取态和可氧化态的As在60~90 cm土层含量最小，底土层最大，0~60 cm土层可还原态的As相对于下层土壤含量较大。酸可提取态和可氧化态的As含量随土壤粘粒的增多而显著增大如图4所示。
金属元素的赋存形态除了受生物根系作用和微生物影响外，其生物有效性与土壤(pH、有机质)等理化性质存在密切的关系[26] [27]。将不同深度土层各元素的生物有效态占比进行统计分析，分析金属元素有效系数(有效态占比求和)与土壤pH、有机质的关系，结果如表3所示。
Table 3. Correlation statistics of heavy metal effective coefficient and soil properties
表3. 重金属有效系数与土壤性质相关性统计
层位(cm) Layer (cm) |
元素(指标) Element (index) |
淋滤液pH = 4.38 |
淋滤液pH = 6.75 |
pH |
有机质 |
pH |
有机质 |
0~30 |
Cd |
−0.903* |
0.371 |
−0.878 |
0.613 |
As |
0.183 |
−0.649 |
−0.220 |
0.352 |
30~60 |
Cd |
−0.645 |
0.489 |
−0.879* |
0.436 |
As |
0.311 |
0.055 |
0.759 |
−0.444 |
60~90 |
Cd |
−0.842 |
0.535 |
−0.764 |
0.633 |
As |
−0.087 |
0.082 |
0.337 |
0.300 |
90~120 |
Cd |
−0.915* |
0.532 |
−0.841 |
−0.604 |
As |
0.761 |
−0.228 |
−0.135 |
−0.638 |
120~150 |
Cd |
−0.258 |
0.801 |
−0.773 |
0.755 |
As |
0.696 |
−0.881* |
0.778 |
0.087 |
注：*在置信度0.05水平(双侧)上显著相关；**在置信度0.01水平(双侧)上显著相关。
统计分析发现，酸性淋滤条件下，表土层中Cd的有效系数与土壤pH在0.05水平上呈显著负相关关系，30~120 cm范围内，在90~120 cm与土壤pH在0.05水平上呈显著负相关，底土层中As的有效系数与土壤有机质在0.05水平上表现为负相关关系。可见，酸性淋滤条件下，土壤中Cd的生物有效性主要受土壤pH的影响，土壤pH越低其对生物及环境的影响越大，As在部分层位主要受土壤有机质含量的影响。中性条件下，各土层两种元素的有效系数与土壤有机质无明显相关性，Cd生物有效性均随土壤pH的降低而增强。
4. 结论
(1) 淋滤初期各土层中Cd均有所增加，As情况反之。淋滤中期中性条件下，Cd、As在(0~30 cm)和(90~120 cm)土层有所累积，酸性条件下Cd在0~90 cm土层有所积累，As在90~150 cm含量有所降低，实验后期As在0~120 cm有所累积，Cd在30~60 cm有所累积。
(2) 酸性淋滤条件下，两种元素的累积释放量表现为As > Cd，淋出液中浓度大小关系为As > Cd，中性条件下，累积释放量表现为Cd > As，浓度相对大小关系为Cd > As，酸性条件促进了As的释放；淋出液中Cd、As的浓度随淋滤时间的延伸呈下降或平稳趋势，两种元素对淋滤液酸度的敏感程度顺序为Cd > As。
(3) 土壤中的Cd主要以酸可提取态为主，As以残渣态为主。土层内两种元素的迁移能力表现为Cd > As，土壤中有效态的Cd主要受土壤pH影响，表现为显著负相关，As主要受土壤有机质影响，呈负相关关系。
基金项目
中国地质调查局项目(DD20160334)。
NOTES
*通讯作者。