木片热解气与氨复合还原NO的实验研究

Experimental Study on Combined Reduction of NO by Wood Chip Pyrolysis Gas and Ammonia

摘要: 开发绿色、高效、低成本的脱硝技术对我国控制燃烧产生的氮氧化物有重要意义。本文搭建高温燃烧反应机理试验台，通过实验研究木片热解气与氨(NH₃)复合还原NO的特性规律。结果表明，采用单一热解气作为还原剂时，温度和过量空气是影响NO还原的关键因素，越高的反应温度，越低的过量空气系数越有利于NO还原。采用木片热解气与NH₃复合还原NO时，过量空气系数为0.2~0.6时添加NH₃对NO还原的促进作用更加显著，木片热解气与氨复合还原的最优工况：1200℃、过量空气系数为0~0.2以及氨氮摩尔比为0.67时，可实现90.39%~94.45%的NO还原效率，本研究为开发新型脱硝技术提供参考。

Abstract: The development of green, efficient, and low-cost denitrification technologies is of great significance for controlling combustion-generated nitrogen oxides (NO_X) in China. In this study, a high-temperature combustion reaction experimental platform was established to experimentally investigate the synergistic reduction behavior of nitric oxide (NO) using pyrolysis gas derived from wood chips in combination with ammonia (NH₃). The results demonstrate that, when pyrolysis gas is used as the sole reducing agent, both reaction temperature and excess air coefficient are key factors influencing NO reduction; elevated temperatures and lower excess air coefficients are more favorable toward NO reduction. When combining wood chip pyrolysis gas with NH₃, the promoting effect of NH₃ on NO reduction becomes more pronounced at excess air coefficients in the range of 0.2~0.6. The optimal operating conditions for the combined reduction process are identified as: reaction temperature of 1200˚C, excess air coefficient of 0~0.2, and an ammonia-to-nitrogen molar ratio of 0.67, under which an NO reduction efficiency of 90.39%~94.45% can be achieved. This study provides a reference for the development of novel denitrification technologies.

1. 前言

近年来，我国煤电机组正在推行的超净排放要求，NO_X排放浓度排放限值不高于50 mg/m³。目前普遍采用的脱硝工艺是炉内低氮燃烧技术与烟气后处理技术如选择性催化还原技术(SCR)、非选择性催化还原技术(SNCR)等相结合的方法，虽然能应对当前严格的NO_X排放限值，但存在氨逃逸严重、反应温度窗口较窄、尾部烟道堵塞、投资及运行成本高等问题。特别是SNCR技术，其最佳反应温度窗口通常在850℃~1100℃之间，在更高温度或更低温度下效率会显著下降，且对喷氨均匀性要求高，容易造成氨逃逸和N₂O等副产物生成。实现高效还原NO_X的同时如何降低脱硝成本成为亟待解决的问题。

生物质是一种目前广为关注的绿色能源，不仅可以作为燃料，同时生物质热解气中含有大量烃类物质如H₂、CH₄、C₂H₂等可以作为还原剂还原燃烧产生的NO，这为开发绿色、高效的脱硝技术提供了新思路。许多学者对不同生物质(如稻草、秸秆、城市固体废物等)热解气用于NO_X还原进行了研究，发现不同生物质热解气的组分(如H₂、CO、CH₄及C_XH_Y的含量和比例)存在差异，这直接影响其还原NO的效率和最佳反应条件。例如，富含H₂和轻质烃的热解气通常在较低温度下表现出更高的活性，而CO含量较高的热解气可能需要更高的温度或与其他还原剂协同作用。与这些研究相比，本研究选用的银杉木片作为一种特定木质生物质，其热解气组分特性及其与NH₃的协同还原机制有其独特性，值得深入探讨。生物质热解气与NH₃复合还原NO技术因其环保、高效、适用性广而被关注，不少学者做了大量研究，目前普遍认为采用热解气与NH₃复合还原NO时，热解气中的气体组分对NH₃之间可能存在耦合作用。CO能够使NH₃还原NO的温度窗口向低温方向移动[1]-[4]，可能原因包括(1) CO的氧化燃烧导致局部温度升高；(2) CO参与的燃烧反应CO + OH = CO₂ + H产生的H自由基能够引发链式反应，提高OH自由基的净生成量。CH₄和H₂的添加同样使NH₃的脱硝温度窗口向低温方向移动[5]-[8]。Zhang等[5]指出CH₄能够使NH₃-NO温度窗口向低温方向移动，随着CH₄/NO摩尔比的增加，最佳脱硝温度向低温方向移动越显著。同时，添加CH₄能够加快NH₃-NO反应速率，缩短完成反应所需的停留时间。Javed等[7]对比了CO和H₂对尿素溶液脱硝特性的影响，发现H₂和CO均能使尿素溶液脱硝温度窗口向低温方向移动，H₂的作用效果较CO更为显著。Yao等[9]认为，相较于CO和CH₄，C₃H₈在极低的温度(650℃)下能够有效提高NO还原效率。低温条件下CO、CH₄和C₃H₈的部分氧化是增强低温条件下NH₃脱硝性能的主要原因，三者不同的氧化行为导致了不同的影响效果。Bae等[10]对比研究了CO、CH₄、醇类、苯酚、甲苯、挥发性有机化合物VOCs等对NH₃-NO反应的影响。CO和CH₄导致最佳反应温度降低并拓宽反应温度窗口；醇类添加剂(CH₃OH、C₂H₅OH)导致最佳反应温度降低同时最大NO还原效率略有降低；苯酚和甲苯导致最佳反应温度降低约100~150℃；挥发性有机化合物则可以提高NO还原效率。Gasnot等[11]研究了CH₄、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂、CH₃OH、C₂H₅OH和CO等对NH₃还原NO过程的影响，结果表明，添加上述物质促进了低温条件下OH自由基的生成，使最佳反应温度向低温方向移动约100℃，但并不会显著影响最大NO还原效率。尽管国内外学者针对H₂、CH₄、CO等气体与NH₃复合NO过程开展了大量研究工作，但研究工作主要聚焦于典型的SNCR工况，关于高温还原性气氛下热解气主要组分(H₂、CO、CH₄)对NH₃-NO反应特性的影响的研究相对较少，特别是针对特定木片热解气与NH₃在更宽温度范围和不同过量空气系数下的协同作用及其与传统SNCR技术的比较优势，尚缺乏系统性的实验数据和机理分析。

本文选取常见生物质银杉木片热解气与NH₃还原NO特性开展实验研究，分析温度、过量空气系数、热解气活性组分与NO摩尔比、氨氮摩尔比等因素对NO还原效率的影响，并基于化学动力学分析，探讨上述因素的影响机制。

2. 实验系统介绍

本文自行设计搭建高温管式炉实验台，实验系统示意图如图1所示。实验系统主要由配气系统、反应系统和气体采集系统组成。管路系统由高压气瓶、减压阀、质量流量控制器、混气罐等组成，主要功能是向管式流动反应器提供反应所需气体。根据现场测试数据配置相应的钢瓶气，保持木片热解气中可燃组分的相对比例不变并将C₂H₄、CH₄、H₂和CO的体积分数分别稀释至0.658%、1.6%、1.62%和6.26%，采用氩气作为平衡气。高温反应系统由石英管式反应器及电加热炉组成，真空管式电加热炉采用硅钼棒作为加热元件，额定功率为8 kW，空炉时最高使用温度为1600℃。气体采集测量单元主要包括取样枪和testo 340便携式烟气分析仪等组成。由于实际温度高于烟气分析仪的烟气探针的工作温度，采用耐高温的刚玉管作为取样探枪采集炉膛中心的高温烟气。

反应温度设定为900℃~1300℃，间隔为100℃。保持气体总流量为3 L/min，其中CO₂、NO体积分数分别为16%和600 ppm，热解活性组分与NO的摩尔比β分别设定为9、12和15，过量空气系数λ设定为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.5。当开展木片热解气与氨复合还原NO实验研究时，温度设定为900℃和1200℃，NH₃体积分数分别设定为400 ppm和200 ppm。

Figure 1. High-temperature tubular reactor experimental system

图1. 高温管式炉实验系统

还原效率η的计算公式如下：

$\eta =\frac{{\left[\text{NO}\right]}_i-{\left[\text{NO}\right]}_f}{{\left[\text{NO}\right]}_i}\times 100$ (1)

式中，[NO]_i表示初始NO体积分数，ppm；[NO]_f表示在恒温段末端测量的NO体积分数，ppm。

3. 结果分析

3.1. 木片热解气还原NO实验结果分析

温度对木片热解气脱硝特性的影响规律如图2所示。由图可知，过量空气系数λ为0时，木片热解气的NO还原效率随温度升高而升高，1300℃时取得最大的NO还原效率95.85%。过量空气系数λ为0.2~0.8时，木片热解气的NO还原效率随温度均呈现先升高后降低的趋势。过量空气系数λ = 0.2时，木片热解气在1200℃时NO还原效率达到最大值88.09%；过量空气系数λ为0.4~0.8时，木片热解气的最佳脱硝温度均为1000℃，最大脱硝效率分别为57.83%、43.41%和30.02%。而当过量空气系数为1.0~1.5时，木片热解气的NO还原效率随温度升高逐渐降低。因此，木片热解气的脱硝温度窗口随过量空气系数的减小向高温方向移动，且过量空气系数越小，最大NO还原效率越高。

Figure 2. Effects of temperature on the NO reduction characteristics of pyrolysis gas derived from wood chips

图2. 温度对木片热解气脱硝特性的影响规律

过量空气系数对木片热解气的NO还原特性的影响规律如图3所示。温度低于1300℃时，NO还原效率均随过量空气系数增加先升高后降低，存在一个最佳的过量空气系数使得NO还原效率最高，且最佳过量空气系数随温度的升高逐渐降低。温度由900℃升高至1200℃时，最佳过量空气系数由0.4逐渐降低至约0.1~0.2左右；而当温度高于1300℃时，NO还原效率随过量空气系数的增加而逐渐降低，O₂浓度为0时木片热解气取得最大的NO还原效率。综上，越高的反应温度，越强烈的还原性气氛越有利于木片热解气还原NO。

Figure 3. Effects of excess air ratio on NO reduction characteristics of pyrolysis gas derived from wood chips

图3. 过量空气系数对木片热解气脱硝特性的影响规律

Figure 4. Effects of molar ratio of reducing agents in pyrolysis gas to NO on the NO reduction characteristics

图4. 热解气活性组分与NO的摩尔比对NO还原特性的影响规律

900℃和1200℃时热解气活性组分与NO的摩尔比β对NO还原特性的影响规律如图4所示，β分别为15、12和9。由图可知，增大β有利于提高NO还原效率。反应温度为900℃时，当热解气活性组分与NO的摩尔比由9增加至15，最佳过量空气系数保持0.4不变，但最大NO还原效率由34.63%升高至43.65%。值得注意的是，900℃无氧工况，热解气通过热裂解和氧化裂解产生还原性基团的速率较慢，热解气不能有效还原NO，NO还原效率均低于3%，此时提高活性组分与NO的摩尔比并不能促进NO还原。反应温度为1200℃，过量空气系数低于0.4时，热解气活性组分与NO的摩尔比的增加能够提高NO还原效率，而当过量空气系数高于0.4时，热解气的氧化反应占据主导地位，此时增大β对NO还原的促进作用逐渐减弱。β = 12时，木片热解气的NO还原效率明显高于水煤浆热解气，说明烃类气体是热解气中发挥NO还原作用的主要组分。

3.2. 木片热解气与NH₃复合还原NO实验研究

热解气活性组分与NO的摩尔比为9、12和15时，添加200 ppm和400 ppm NH₃对NO还原的促进作用如图5所示，温度选取1200℃和900℃。温度为1200℃时，单独通入热解气时NO还原效率在过量空气系数为0~0.2时取得最大值，过量空气系数高于0.2时，NO还原效率逐渐降低。β = 9和12时，在过量空气系数为0~1.5范围内添加NH₃对NO还原均有促进作用，且随着NH₃体积分数升高，促进作用逐渐增强。NH₃对NO还原的促进作用均在过量空气系数为0.2时取得最大值。而当β = 15时，NH₃对NO还原的促进作用在0.6时取得最大值，可能是因为λ = 0和0.2时，热解气的还原效率已经相对较高，添加NH₃对NO还原的促进作用有限。同时，在过量空气系数大于1.2时，添加NH₃对NO还原几乎没有促进作用，甚至导致NO还原效率的降低。因为β = 15时，H₂、CO等热解活性组分体积分数更高，有利于提高OH、O自由基的浓度，从而促进NH_i等自由基氧化生成NO，导致还原效率的降低。

温度为900℃时，单独通入木片热解气时NO还原效率均随过量空气系数的增加先升高后降低，最佳的过量空气系数为0.6。过量空气系数为0时，OH、O等自由基浓度较低，添加NH₃对于NO还原的促进作用较弱。而在有氧存在时，添加NH₃对于NO还原均有促进作用。β = 9、12和15时，NH₃对NO还原的促进作用均在过量空气系数为0.4时取得最大值。与1200℃不同的是，900℃时NH_i自由基的氧化速率有限，NH₃在较高的过量空气系数下对NO还原仍具有一定的促进作用。综合所述可得，温度范围为900℃~1200℃时，过量空气系数为0.2~0.6时最有利于发挥NH₃的NO还原作用。

对比900℃和1200℃可以发现，对于有氧工况，在900℃时添加NH₃对于NO还原的促进作用更显著。在有O₂以及H₂、CO等存在时，NH₃的脱硝温度窗口位于较低的温度范围内，900℃的温度条件更有利于发挥NH₃的NO还原作用。尽管如此，900℃时热解气与NH₃复合还原的最大脱硝效率均低于1200℃时。1200℃、β = 15、过量空气系数为0~0.2时，木片热解气与NH₃复合还原可实现94.79%~100%的NO还原效率；β由15降低至12，过量空气系数为0~0.2时，木片热解气与NH₃复合还原可实现与之相当的NO还原效率(90.39%~94.45%)。在实际应用中，降低热解气活性组分与NO的摩尔比有利于提高燃料的燃尽率，对于提高锅炉热效率具有重要意义。然而，β继续由12降低至9时，过量空气系数为0~0.2时，木片热解气与NH₃复合还原的脱硝效率降低至81.27%~85.31%。因此综合考虑NO还原和燃料燃尽时，木片热解气与NH₃复合还原的最优工况为：β、过量空气系数和氨氮摩尔比分别为12、0~0.2和0.67。

4. 结论

采用单一木片热解气还原NO时，反应温度越高，越低的过量空气系数越有利于NO还原。烃类气体和H₂的氧化速率较CO更高，为保证木片热解气具有较高的NO还原效率，合适的过量空气系数应保证O₂不能将烃类气体和H₂全部氧化为CO和H₂O，对于木片热解气，合适的过量空气系数为0~0.4。

采用木片热解气与NH₃复合还原NO时，温度为900℃~1200℃时，过量空气系数为0.2~0.6时NH₃对于NO还原的促进作用更加显著。综合考虑燃料的燃尽和NO还原，最优的热解气与NH₃复合还原工况为：β = 12、400 ppm NH₃、过量空气系数为0~0.2，复合还原的NO还原效率为90.39%~94.45%。

结果表明，木片热解气与NH₃复合还原技术相比传统SNCR技术，在高温(如1200℃)和低过量空气系数条件下具有更高的NO还原效率，拓宽了高效脱硝的温度范围上限。这主要归因于木片热解气中丰富的H₂、CH₄等还原性组分与NH₃产生的协同效应，促进了关键自由基的生成，从而强化了NO的还原。此外，不同于其他生物质(如稻草、秸秆)热解气，银杉木片热解气在特定组分(如短链烃类)上可能具有

Figure 5. The promotion effects of NH₃ on NO reduction under different molar ratios of reducing agents in pyrolysis gas to NO

图5. 不同热解气活性组分与NO摩尔比下添加NH₃对NO还原的促进作用

优势，从而在高温还原条件下表现更佳。该技术利用生物质废弃物，为NO_X控制提供了一种绿色、低成本的潜在方案，尤其适用于需要高温脱硝的工业场景。然而，该技术的实际应用仍需考虑热解气生产的稳定性、成本效益以及与现有燃烧系统的集成等问题，未来应进一步开展中试规模的实验和经济性评估，以推动其工业化应用。本研究为开发新型绿色、高效、低成本脱硝技术提供了参考。

基金项目

本研究由新型工业放散气VOCs协同NO_X脱除技术研发及应用资助(项目编号：2022sj006)。