Pd/WO₃复合材料的制备及其光催化CO₂耦合CH₃OH制备DMC性能研究

Preparation of Pd/WO₃ Composite and Its Photocatalytic Properties for Preparation of DMC by CO₂ Coupled with CH₃OH

摘要: 本论文采用水热法，以钨酸钠制备了六方相三氧化钨纳米半导体材料。采用硼氢化钠还原方法将贵金属Pd以不同比例负载到WO₃催化剂上，分别制备出0.5% Pd/WO₃、1% Pd/WO₃、1.5% Pd/WO₃复合材料。通过XRD和SEM对其结构和形貌进行了表征。以CH₃OH耦合CO₂制备碳酸二甲酯(DMC)为探针反应，探究其光催化性能。研究表明，成功制备得的WO₃半导体材料，经过Pd金属复合的光催化剂表现出更高的光催化CO₂转化活性，负载Pd金属的WO₃的光催化性能显著高于纯WO₃。其中，0.5% Pd/WO₃的DMC产率最高，为3.52 μg.g⁻¹，是WO₃样品的5.6倍。DRS和电化学测试结果表明提高的性能来源于Pd/WO₃更高的光吸收性能和光电响应强度。

Abstract: In this paper, hexagonal tungsten trioxide semiconductor materials were prepared by hydrothermal method with sodium tungstate as the precursor. The precious metal Pd was loaded onto WO₃ via the sodium borohydride reduction method. The 0.5% Pd/WO₃, 1% Pd/WO₃, 1.5% Pd/WO₃ composites were synthesized. The structure and morphology of the obtained samples were characterized by XRD and SEM. The photocatalytic activity of the as prepared samples were evaluated by CO₂ coupled with CH₃OH into dimethyl carbonate (DMC). The results showed that the loading of Pd onto WO₃ can significantly improve the photocatalytic performance. 0.5% Pd/WO₃ show the highest DMC yield of 3.52 μg.g⁻¹, which was 5.6 times higher than that of WO₃ sample. The results of DRS and electrochemical measurements suggested that the improved performance originated from the higher light absorption performance and photoelectric response intensity of Pd/WO₃.

1. 引言

伴随全球工业化进程加速推进，二氧化碳排放规模呈爆发式增长。国际能源署(IEA)数据显示，2022年全球二氧化碳排放量突破368亿吨，创下历史峰值[1]。

二氧化碳作为典型的温室气体，同时也是极具潜力的碳基资源。通过技术手段将二氧化碳转化为高价值化学品，既能有效减少其在大气中的累积，又能实现资源的循环利用，这一过程不仅是二氧化碳减排与资源化利用的关键路径，更是助力“双碳”战略目标达成的核心举措。目前，CO₂已被广泛用于合成甲烷、甲醇、乙醇、甲酸、二甲醚和碳酸二甲酯等具有高附加值的化学产品[2]。碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate, DMC)在化工领域应用广泛，常作为有机合成反应的关键中间体，同时也是锂离子电池电解质及燃料添加剂的重要成分。以二氧化碳与甲醇为原料合成碳酸二甲酯的工艺，具有原子利用率达100%、生产过程安全性强、符合绿色化学理念等显著优势，被视为最具前景的碳酸二甲酯制备路径，有力推动了化工产业的可持续发展[3]-[5]。但CO₂分子中的碳氧双键键能较高，在反应过程中不易活化，导致DMC收率低，因此需要开发合适的催化剂降低反应能垒。

诸多研究成果显示，从热力学角度分析，二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)的反应难以自发进行。Sun等[6]对该反应的热力学进行了计算，研究数据显示，在298 K标准状态下，该反应的标准自由能变Δ_rG_m达到26.21 kJ/mol，表明反应无法自发进行。而当反应条件调整至温度高于333 K、压力处于5~10 MPa区间时，自由能变Δ_rG_m降至小于等于0，此时反应具备了自发进行的热力学条件。Turpeinen等[7]研究显示，直接法合成碳酸二甲酯(DMC)的反应存在显著热力学限制，其平衡常数K_p与二氧化碳平衡转化率均处于较低水平。实验数据表明，降低反应温度并提升压力虽能推动反应正向进行，但仍需革新反应机制，才能实现二氧化碳与甲醇的高效转化。同时，二氧化碳分子固有极强的化学惰性，成为制约光催化合成DMC效率提升的核心瓶颈。突破上述技术难题的核心策略，在于开发具备优异性能的光催化材料，通过优化催化剂的结构与活性位点，为反应创造更有利的动力学条件。近年来，三氧化钨(WO₃)因其卓越的光稳定性和可见光响应特性，化学稳定性高、绿色环保、无毒无害以及抗光腐蚀性好等特点逐渐吸引了研究者们的广泛关注。然而，WO₃本身导带位置较低，这在一定程度上限制了光生载流子的有效分离，进而影响了其光催化活性[8]。因此，如何进一步提升氧化钨(WO₃)的光催化性能，已成为当前研究的焦点与难点。

借助助催化剂的负载，可对WO₃的表面性质进行改性，从而增强该光催化剂在催化过程中的反应活性、选择性，并延长其使用寿命。助催化剂通过降低反应活化能、优化电子传输通道，与非均相材料复合后，能够强化光催化剂中载流子的迁移效率，减少光生电子和空穴的复合几率，提升催化性能[9]，在众多助催化剂类别中，贵金属往往具备较低的费米能级特性，这使得它们在光催化反应过程中能够充当高效的电子导体与电子捕获中心，显著提升半导体光催化剂对光生载流子的分离效能。

基于，本论文通过NaBH₄还原法制备得到系列Pd/WO₃复合光催化剂。重点探究Pd修饰量对于WO₃物化性质和光催化性能的影响。利用XRD、SEM、i-t、EIS、DRS等测试方法对材料的结构、形貌进行表征，并研究其光催化CO₂耦合CH₃OH制备碳酸二甲酯(DMC)性能。

2. 实验部分

1) WO₃样品的制备

称取0.5 g (1.516 mmol)的Na₂WO₄∙2H₂O和0.1 g (1.665 mmol)尿素，溶于33 mL的超纯水中，并加入0.43 mL浓盐酸溶液，得到澄清淡黄色的钨酸溶胶。在高压反应釜中140℃下水热反应18 h。用蒸馏水离心洗净产物，使离子溶度小于10 ppm。将产物放置在60℃下干燥12 h，取出样品标记为WO₃。

2) Pd/WO₃样品的制备

取0.08 g WO₃于坩锅中，分别按比例滴加Pd溶液(40 μL，80 μL，120 μL)。充分搅拌混匀后加热，滴加硼氢化钠(NaBH₄)溶液。样品烘干后，用蒸馏水离心洗净产物，使离子溶度小于10 ppm。放置于−10℃环境中冷冻2小时后，置于冷冻真空干燥箱中干燥12小时，分别标记样品为0.5% Pd/WO₃、1% Pd/WO₃、1.5% Pd/WO₃。

3) 催化性能测试

称取50 mg光催化剂，加入30 mL甲醇，将聚四氟乙烯内衬装入高温高压反应釜中，通入高纯度CO₂，并保持压力恒定为1.4 MPa，加热至150℃。打开氙灯，使用420 nm滤光片，进行8 h光催化高温高压反应后，用气相色谱仪分析溶液中DMC产率。

3. 结果与讨论

如图1为WO₃及复合Pd/WO₃光催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。所有样品的衍射峰均与WO₃标准图谱(JCPDS#33-1387)的衍射峰相一致，说明制备得到样品均为六方相型WO₃。其中0.5% Pd/WO₃衍射峰强度最大，表明其结晶程度最高，晶粒生长最完全。

Figure 1. The XRD of WO₃ and Photocatalytic Pd/WO₃

图1. WO₃及复合Pd/WO₃光催化剂的XRD图谱

通过SEM对材料进行微观形貌表征，结果如图2所示。从图可以看出，制备出的六方相WO₃均表现为不规则块状形貌。Pd修饰对WO₃的形貌无显著影响。

Figure 2. The SEM images of: (a) WO₃; (b) 0.5% Pd/WO₃; (c) 1% Pd/WO₃; (d) 1.5% Pd/WO₃

图2. 样品的扫描电镜图：(a) WO₃；(b) 0.5% Pd/WO₃；(c) 1% Pd/WO₃；(d) 1.5% Pd/WO₃

利用DRS测试样品的光吸收性能，紫外可见漫反射光谱结果如图3所示。WO₃在负载贵金属Pd后，在可见光范围内，Pd/WO₃复合材料的光吸收强度均比纯WO₃高，且随着Pd负载量的提高，其吸收性能增强，说明加入负载Pd金属后能促进WO₃的可见光吸收性能。

Figure 3. The DRS spectrum of the obtained WO₃ and Pd/WO₃ photocatalytic samples

图3. WO₃及复合Pd/WO₃光催化剂的吸收光谱图

以光催化还原CO₂为DMC为探针反应，考察样品的催化性能。如图4，对于纯WO₃，其DMC产率为0.63 μg∙g⁻¹。引入Pd助催化剂后，0.5% Pd/WO₃的DMC产率最高，为3.52 μg∙g⁻¹，是WO₃样品的5.6倍。表明WO₃表面适宜的Pd浓度能有效促进CO₂还原性能的提高。

在一定时间内，氙灯以20秒开启、20秒关闭的周期进行照射。测试样品在可见光下的瞬时光电流响应活性，绘制得到瞬态光电流图谱如图5所示。由图可知所有的光电极对明暗变化均具有光响应活性。其中0.5% Pd/WO₃的光响应活性最强，明显强于纯WO₃。说明其在光催化时电子–空穴的分离效率更高。

Figure 4. The photocatalytic performance of the as prepared WO₃ and Pd/WO₃ for generation of DMC

图4. WO₃及复合Pd/WO₃光催化剂的DMC产率图

Figure 5. Transient photocurrent spectrum

图5. 瞬态光电流图谱

为了进一步研究光催化的性能差异，本实验对制备的光电极进行电化学交流阻抗谱测试。纯WO₃以及不同含量的Pd/WO₃光电极的交流阻抗图谱如图6所示。相同实验条件下，0.5% Pd/WO₃对应的圆弧半径更小，说明其导电性更强，电阻更小，表明其电子–空穴的迁移速率更快，具有最高的光催化反应活性。

Figure 6. AC impedance spectrum

图6. 交流阻抗图谱

4. 结论

本文采用水热法制备WO₃半导体材料并利用硼氢化钠的还原性将Pd助催化剂修饰到WO₃上制备出Pd/WO₃复合材料。Pd的引入能显著提高复合催化剂的可见光吸收能力以及促进光生载流子的迁移与分离。进而，0.5% Pd/WO₃复合材料表现出最佳性能，DMC的产率为3.52 μg∙g⁻¹，是WO₃样品的5.6倍。