ZIF衍生的CoSe₂纳米粒子在CuO@NiMn-LDH异质结构上的原位选择性硒化用于高性能超级电容器

In-Situ Selective Selenization of CoSe₂ Nanoparticles Derived from ZIF on CuO@NiMn-LDH Heterostructure for High Performance Supercapacitors

摘要: 随着能源危机和环境污染问题的日益加剧，开发高效环保的储能技术成为研究热点。超级电容器因其优异的功率密度与循环稳定性，在诸多领域展现出广阔前景。然而，其能量密度偏低急需通过先进电极材料加以提升。泡沫铜衍生的铜基化合物具有良好导电性与稳定性，是构建自支撑电极的理想模板，但其单一结构仍存在性能瓶颈。将其与层状双氢氧化物(LDHs)复合构建核壳型结构，能够有效弥补各自缺陷，提升电化学性能。金属有机框架(MOFs)作为多孔前驱体，硫化处理后导电性与活性显著增强，然而硒化方法仍存在能耗高、成本大等问题。为此，本文提出一种在室温条件下，利用硒粉与NaBH₄对ZIF-67与CuO复合材料进行选择性硒化的策略，成功构筑了Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂三维分级结构电极材料。该材料在10 mA∙cm⁻²下表现出高达11.64 F∙cm⁻²的面积比容量，并在5000圈后保持88.13%的容量。组装器件在9 mW∙cm⁻²下实现2.20 mWh∙cm⁻²的能量密度，经过5000圈后容量保持率和库仑效率分别可达99.93%和99.86%。本研究为MOF衍生金属硒化物的绿色合成提供了新路径，并为高性能超级电容器电极的设计提供了重要参考。

Abstract: With the intensification of the global energy crisis and environmental pollution, the development of efficient and eco-friendly energy storage technologies has become a research hotspot. Supercapacitors, owing to their excellent power density and cycling stability, have shown broad application prospects in various fields. However, their relatively low energy density remains a major bottleneck, which calls for the development of advanced electrode materials. Copper-based compounds derived from copper foam possess good electrical conductivity and chemical stability, making them ideal templates for constructing self-supporting electrodes. Nonetheless, their single-phase structures still suffer from performance limitations. Integrating these materials with layered double hydroxides (LDHs) to form core-shell architectures can effectively compensate for individual shortcomings and enhance electrochemical performance. Metal-organic frameworks (MOFs), as porous precursors, exhibit significantly improved conductivity and redox activity after sulfuration treatment; however, selenization methods are still hindered by high energy consumption and cost. In this study, we propose a room-temperature strategy using elemental selenium and NaBH₄ to selectively selenize a ZIF-67/CuO composite, successfully constructing a Cu1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂ hierarchical electrode material. This material delivers a high areal capacitance of 11.64 F∙cm⁻² at a current density of 10 mA∙cm⁻², with a capacity retention of 88.13% after 5000 cycles. The assembled device achieves an energy density of 2.20 mWh∙cm⁻² at a power density of 9 mW∙cm⁻², with capacity retention and Coulombic efficiency reaching 99.93% and 99.86%, respectively, after 5000 cycles. This work not only provides a green and low-temperature synthetic route for MOF-derived metal selenides but also offers a promising strategy for designing high-performance supercapacitor electrodes.

1. 引言

随着全球能源危机的加剧和环境污染问题的日益严峻，开发高效、环保的储能技术已成为能源材料研究领域的核心课题之一[1] [2]。超级电容器(SCs)因其高功率密度、快速充放电能力和卓越的循环稳定性，在电动交通、便携式电子设备以及可再生能源系统等领域展现出广泛的应用前景。然而，其相对较低的能量密度仍是制约其进一步发展的主要瓶颈[3]。因此，构筑具有高比容量、高导电性且结构稳定的电极材料，是提升超级电容器整体性能的关键途径。

泡沫铜衍生的铜基化合物因其优异的导电性、化学稳定性以及成本低廉，常作为构建自支撑电极材料的理想模板[4] [5]。然而，单一铜基化合物仍面临导电性有限、活性位点不足和循环稳定性较差等问题，难以满足高能量密度和快速充放电的应用需求[6]。为此，将铜基材料与其他功能性材料协同构建复合结构成为一种有效的策略。层状双氢氧化物(LDH)由带正电的金属氢氧化层和层间可调控的阴离子组成，具有可调节的层间距、丰富的氧化还原位点以及优良的离子传输通道，被认为是最具潜力的超级电容器电极材料之一[7]。但LDH同样存在易团聚、活性位点利用率低和导电性不足等问题，从而导致其电容偏离理论值且结构稳定性有限[8]。将LDH与铜基化合物整合构建具有分级结构的核壳型电极材料，有望实现结构和性能的协同优化，从而显著提升电化学性能。例如，Yu等人构建的CuO@NiMoO₄核壳纳米线阵列在3 mA∙cm⁻²电流密度下表现出3.9 F∙cm⁻²的高电容性能[9]；Huang等人合成的CuO@NiCo-LDH纳米结构电极在1 mA∙cm⁻²下实现了1220.4 mF∙cm⁻²的比电容[10]。这些研究表明，合理设计铜基化合物与LDH的复合结构能够有效弥补各自的缺陷，显著提升其电化学性能。但目前，如何进一步拓展其材料体系与结构构型仍是研究热点。

金属有机框架(MOFs)因其超高比表面积、有序多孔结构及可调的金属节点，逐渐成为构筑高性能复合材料的重要前驱体[11] [12]。通过对MOF进行硫化、磷化等后处理，可以获得更高的导电性与氧化还原活性，显著提升其在储能器件中的性能。低温溶液浸渍法是一种温和的衍生转化技术，能够有效保留MOF的原始形貌和孔隙结构。然而，尽管硫化MOF相关研究已相对成熟[13]-[16]，但在类似条件下实现MOF的选择性硒化仍面临挑战。目前，大多数MOF衍生硒化物的合成依赖于高温固相反应或蒸汽辅助方法，存在能耗高、结构易坍塌等问题[17]-[20]；而基于有机硒前驱体(如硒代乙酰胺)的低温硒化路径虽然在概念上可行，却受限于其高合成成本、化学不稳定性及复杂的制备流程，难以推广应用[21]。因此，开发一种低成本、温和且高效的无机硒化策略，以实现MOF衍生金属硒化物的结构定向转化和性能提升，对于其在超级电容器等高性能储能器件中的广泛应用具有重要的现实意义。

基于此，本研究提出一种利用硒粉与NaBH₄在室温条件下实现ZIF-67与CuO复合材料选择性硒化的新方法。所得Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂三维分级结构材料在保持原始形貌的基础上有效提升了电子导电性和结构稳定性，展示出优异的电化学性能。电极在10 mA∙cm⁻²的电流密度表现出11.64 F∙cm⁻²高面积比容量，5000圈后容量保持率为88.13%。对应的器件在9 mW∙cm⁻²下实现了2.20 mWh∙cm⁻²的能量密度，经过5000圈后容量保持率和库仑效率分别可达99.93%和99.86%。本工作不仅为MOF衍生硒化物材料的绿色低温合成提供了新路径，也为构建高性能超级电容器电极材料提供了新的思路。

2. 实验部分

2.1. 材料的制备

(1) Cu(OH)₂和CuO前驱体的制备

首先将铜泡沫(尺寸为1.0 cm × 3.0 cm)依次使用丙酮、3 M盐酸和乙醇进行超声清洗。清洗后的铜泡沫置于真空干燥箱中。接下来，配制同体积的2.5 M NaOH溶液和0.125 M (NH₄)₂S₂O₈溶液，将(NH₄)₂S₂O₈溶液缓慢加入NaOH溶液中，并持续搅拌5分钟以确保混合均匀。随后，在室温条件下，将预处理后的铜泡沫浸泡10分钟。浸泡结束后，用去离子水和乙醇依次清洗铜泡沫，并于60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到Cu(OH)₂样品。最后，将Cu(OH)₂样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升至200℃，保温3小时，从而制备出CuO纳米棒阵列。

(2) CuO@NiMn-LDH前驱体的制备

将3 mmol NiCl₂∙6H₂O、1 mmol MnCl₂∙4H₂O、5 mmol六亚甲基四胺依次溶解于30 mL去离子水中。随后，将溶液转移至50 mL不锈钢衬里高压釜中，浸入预合成的CuO样品并在90℃下保持6小时。经过上述过程，得到了具有分级核壳异质结构的CuO@NiMn-LDH最终产物。将样品用去离子水彻底冲洗并在60℃的真空烘箱中干燥12小时。

(3) CuO@NiMn-LDH@ZIF-67前驱体的制备

将2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O添加到50 mL无水甲醇中并搅拌20分钟，得到0.04 M粉红色溶液。将预先制备的CuO@NiMn-LDH浸入溶液中并在环境温度下反应1小时。随后，将5 mmol 2-MI溶解在50 mL无水甲醇中，连续搅拌20分钟，制备含有配体的0.1 M溶液。最后，将CuO@NiMn-LDH前体悬浮在该配体溶液中，在环境温度下反应2小时。将所得产物用无水甲醇和去离子水冲洗，然后在60℃的真空烘箱中干燥过夜。

(4) Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极材料的制备

将80 mg硒粉和120 mg NaBH₄转移到20 mL水中，剧烈搅拌直到澄清。然后将合成CuO@NiMn-LDH@ZIF-67前驱体倾斜放入烧杯中，在环境温度下浸泡10分钟。用无水乙醇和水彻底清洗后，干燥过夜。

2.2. 材料的表征

通过扫描电子显微镜(SEM，EISS Sigma 360)和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100F)对样品的形貌进行表征。所制备的Cu₂S@NiMn-LDH@Co₄S₃电极材料的晶体结构利用X射线衍射(XRD，SmartLab 9KW)进行表征。X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB250Xi)用来分析实验材料的表面元素和相应的价态信息。

2.3. 电化学性能测试

Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极的电化学性能通过电化学工作站(AUTOLAB PGSTAT 302N)测试得出。该电极在电解液为2 M KOH的三电极体系下进行。其中，Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极以及铂片电极作为对电极。此外，Cu₂S@NiMn-LDH@Co₄S₃//AC非对称超级电容器的电化学性能采用两电极体系进行测试。单电极和器件的循环稳定性使用蓝电电池测试系统(LANHE CT3002A)进行测试。根据以下公式，基于GCD曲线计算比电容：

$C_m=\frac{I{\displaystyle \int V\Delta t}}{m{V}^2}$ (1)

$C_s=\frac{I{\displaystyle \int V\Delta t}}{s{V}^2}$ (2)

其中C_m (F∙g⁻¹)、C_s (F∙cm⁻²)、V (V)、I (A)、t (s)、s (cm²)和m (g)分别代表质量电容、面积电容、电压范围、放电电流、放电时间、质量和活性面积。

2.4. 器件的组装

ASC装置中的阳极、阴极和电解质分别由负极、Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂样品(1 × 1 cm)和KOH/PVA凝胶电解质组成。负极由活性炭(AC)、聚四氟乙烯(PTFE)和乙炔黑按80:10:10的质量比混合而成，涂覆在泡沫镍(1 × 1 cm)上。Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂和AC的质量负载分别为5.0和29.5 mg。负极材料的用量根据电极平衡理论确定。相关公式如下：

$q=C\times m\times \Delta V$ (3)

$\frac{m^{+}}{m^{-}}=\frac{C^{-}\Delta V^{-}}{C^{+}\Delta V^{+}}$ (4)

此外，我们采用双电极结构评估了ASC器件的电化学性能，其功率密度和能量密度通过以下公式确定：

$E=\frac{1}{2}{C}_S\Delta V^2$ (5)

$P=\frac{E}{\Delta t}$ (6)

其中，P (W∙cm⁻²)和E (Wh∙cm⁻²)分别代表功率密度和能量密度。

3. 结果与讨论

Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂的制备过程如图1所示，上述实验部分已经详细描述了相关细节。

Figure 1. Schematic diagram of the synthesis process of Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂ electrode materials

图1. Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极材料的合成工艺示意图

通过SEM在不同放大倍率下研究了制备样品在各个阶段的形态特征。如图2(a)，图2(b)所示，通过在预处理的铜泡沫表面碱性溶液中浸渍化学蚀刻表面上进行原位形成较为笔直的淡蓝色Cu(OH)₂纳米线。如图2(c)，图2(d)所示，将获得Cu(OH)₂前体在马弗炉下高温退火处理后，获得了略微卷曲的CuO纳米线。在水热过程之后，CuO纳米线表面紧密的包裹了相互交叉的超薄纳米片，表明了NiMn-LDH的成功生长。这种高比表面的核壳异质结构可以提供丰富的反应位点，为ZIF-67的负载提供锚定位点，如图2(d)，图2(e)所示。为了调节化学组成并进一步改善电子/离子转移动力学，NiMn-LDH表面均匀地负载ZIF-67纳米粒子。此外，在选择性硒化后合成了Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂的最终电极材料，如图2(g)，图2(h)所示。与前体相比，其整体形态结构没有发生改变。硒化后，电极的电化学性质得到了显着改善，这归因于硒化物较高的电导率和多组分相互协同作用。通过EDS光谱进一步说明了Cu、Ni、Mn、Co和Se元素在Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂中均匀分布。

此外，通过TEM研究了Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂的精确化学晶体结构和微观结构。图3(a)~(c)显示了Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂复合材料的不同放大倍率下的TEM图像，其中图3(a)显示出纳米片紧密的包裹在纳米线中，证明了其独特的核壳结构。此外，在图3(c)高分辨率透射电子显微镜中其有序的晶格条纹显示了0.203 nm的平均间距，对应于Cu_1.8Se的(220)晶面。在图3(d)~(f)显示了Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂复合材料的其它位置不同倍率的TEM图像，图3(f)高分辨率透射电子显微镜中显示了纳米片有明显的晶格条纹，间距为0.190和0.197 nm，分别反映了CoSe₂相的(121)和NiMn-LDH的(018)平面。由此也证明了CoSe₂在NiMn-LDH纳米片生长。

Figure 2. SEM images of (a) (b) Cu(OH)₂ nanowire arrays, (c) (d) CuO nanowire arrays, (e) (f) CuO@NiMn-LDH core-shell nanostructure, (g) (h) Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂ 3D core-shell nanostructure with different magnifications, (i) Mapping of Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂ electrode material

图2. 不同放大倍数的(a) (b) Cu(OH)₂纳米线阵列，(c) (d) CuO纳米线阵列，(e) (f) CuO@NiMn-LDH核壳纳米结构，(g) (h) Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂ 3D核壳纳米结构的SEM图像，(i) Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极材料的Mapping图

Figure 3. (a) (d) TEM images of Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂ electrode materials at different positions, (b) (e) enlarged TEM images, (c) (f) HRTEM images of Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂ electrode materials

图3. (a) (d) Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极材料不同位置的TEM图像，(b) (e) 放大的TEM图像，(c) (f) Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极材料的HRTEM图像

通过XRD分析以确定所制备的复合材料的结晶度和相组成。显然，在每个合成样品的XRD曲线中可以观察到图4(a)中43.3˚、50.4˚和74.1˚处的三个尖锐衍射峰，这可归因于CF (JCPDF No.04-0836)。此外，位于16.7˚、23.8˚、34.0˚、35.9˚、38.1˚、39.7˚和53.3˚的五个特征峰(JCPDF No.35-0505)证实了Cu(OH)₂的形成。CuO (JCPDF No.48-1548)的明显衍射峰出现在35.2˚、38.9˚处，证明Cu(OH)₂成功转化为CuO。随着CuO纳米棒表面生成NiMn-LDH纳米片，新出现的衍射峰位于11.3˚、22.7˚、33.4˚、34.2˚、59.8˚和61.2˚(JCPDF No.38-0715)。21.8˚、29.5˚和31.0˚处的弱衍射峰证明了ZIF-67纳米晶体的成功合成。硒化后，观察到了新的衍射峰26.8˚、44.5˚、52.8˚对应于Cu_1.8Se (JCPDF No. 83-1462)的(111)、(220)、(331)晶面，30.8˚、36.3˚、64.7˚的弱衍射峰对应CoSe₂ (JCPDF No. 02-1458)的(110)、(012)、(220)晶面。

Figure 4. (a) XRD spectrum of the prepared electrodes, High-resolution spectra for (b) Cu 2p, (c) Ni 2p, (d) Mn 2p, (e) Co 2p, and (f) Se 2p of Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂

图4. (a) 制备电极的XRD光谱，Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe2的(b) Cu 2p，(c) Ni 2p，(d) Mn 2p，(e) Co 2p和(f) Se 2p的高分辨率光谱

利用XPS研究了Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂的化学组成和价态。Cu 2p光谱(图4(b))中，峰位于953.9和934. eV处，对应于Cu²⁺ 2p_1/2和Cu²⁺ 2p_3/2，证明Cu²⁺的存在。952.3和932.4 eV处的特征峰指向CF中的Cu⁰。类似地(图4(c))，872.5和854.9 eV处的两个主要自旋轨道峰分别归属于Ni 2p_1/2和Ni 2p_3/2。873.3和855.8 eV处的特征峰对应于Ni³⁺，873.4和855.8 eV处的峰对应于Ni²⁺。在878.7和860.9 eV处观察到两个卫星峰。自旋能量分离在17.7 eV附近，卫星峰振荡非常强，证实了Ni²⁺的存在[22]。Mn 2p光谱(图4(d))可分为Mn²⁺ (638.6 eV)、Mn³⁺ (642.5 eV)和Mn⁴⁺ (646.4 eV) [23]。Co 2p谱(图4(e))，位于795.2和776.5 eV处的峰对应于Co³⁺，而位于799.5和781.7 eV处的峰对应于Co²⁺，在802.2和787.3 eV处有两个卫星峰。如图4(f)所示，Se 3d_3/2和3d_5/2峰位于54.5和53.8 eV中，与先前报道的Co-Se键结果相符。另外，在58.6eV处的高宽峰可能是由硒-氧结构引起的，这是由CoSe₂的部分氧化引起的[24]。

在三电极体系通过CV、GCD和EIS测试了所制备电极的电化学性能。图5(a)展示了Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂样品在0~0.65 V的扫描范围内，在各种扫描速率(10、15、20、25、30和50 mV∙s⁻¹)下的CV曲线。曲线清楚地表明，电压范围内出现了具有两对氧化还原峰的非矩形曲线，这解释了电极材料的赝电容特性。这些峰与电极组合物中涉及Ni、Mn和Co离子的氧化和还原过程有关。随着扫描速率的增加，CV曲线中的峰电流相应增加，阴极峰和阳极峰分别向更负和更正的电位移动，这种现象可归因于电子转移动力学的限制。由于极化现象，随着扫描速率的增加，法拉第氧化还原峰逐渐移出工作电位窗口。图5(b)描绘了Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂样品在不同电流密度(10、15、20、25、30和40 mA∙cm⁻²)下在0~0.5 V电位窗口内的GCD曲线。GCD曲线用于评估库仑效率、比电容和电容保持率。高度对称的GCD曲线表明Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂样品具有赝电容性质和良好的电化学可逆性。根据公式(2)中的公式可知，在10、15、20、25、30和40 mA∙cm⁻²下电极的C_s分别为11.64、11.45、10.09、10.45、10.05和9.42 F∙cm⁻²。图5(c)将Cu₂S@NiMn-LDH@Co₄S₃电极的电化学性能与其他样品进行了比较，Cu₂S@NiMn-LDH@Co₄S₃电极在CV曲线中闭合面积最大，表明性能更为优异，独特的异质结构进一步支持了其增强

Figure 5. (a) CV curves of at different scan rates, (b) GCD curves at different current densities of Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂ electrode, Comparison of (c) CV curves and (d) GCD curves of all prepared electrodes, (e) Impedance curves of electrode, (f) syclic performance of electrode at 20 mA∙cm⁻² for 5000 circles

图5. Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极(a) 在不同扫描速率的CV曲线，(b) 不同电流密度下的GCD曲线，所有制备的电极(c) CV曲线和(d) GCD曲线对比图，(e) 电极的阻抗曲线，(f) 电极在20 mA∙cm⁻²下5000次循环性能

的电化学储能能力。图5(d)是10 mA∙cm⁻²下测得的Cu₂S@NiMn-LDH@Co₄S₃和其他电极的GCD曲线。根据公式(2)，在10 mA∙cm⁻²电流密度下，CuO@NiMn-LDH和CuO@NiMn-LDH@ZIF-67电极的C_s值分别为10.67和7.82 F∙cm⁻²，证实了Cu₂S@NiMn-LDH@Co₄S₃在电化学性能方面优于其他材料。此外，还进一步研究了Cu(OH)₂、CuO、CuO@NiMn-LDH和CuO@NiMn-LDH@ZIF-67、Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极材料的电导率和反应动力学。在0.01 Hz至100 kHz频率范围内的开路电位下测量了电化学阻抗谱。如图5(e)所示，奈奎斯特图和拟合等效电路图显示Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极在高频区表现出最低的内阻(0.178 Ω)，这表明Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极在五个电极中表现出最好的电导率。Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极的电荷转移电阻最小表明在电极–电解质界面的法拉第反应中表现出最快的电子传输效率，并且在这五个电极材料中具有最好的导电性。此外，该电极在低频区域具有最陡的斜率，表明电极的扩散电阻最低。此外，Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂样品优异的电化学性能还体现在其突出的循环稳定性上。在三电极体系中以20 mA∙cm⁻²进行循环稳定性测试(图5(f))，结果表明该电极在5000次循环中的保持率为88.13%，库仑效率为99.98%。这种卓越的稳定性归功于混合维度的纳米结构和可逆的氧化还原特性。

为了进一步探究Cu₂S@NiMn-LDH@Co₄S₃样品的电荷存储机理和反应动力学，在扫描速率为2、4、6、8和10 mV∙s⁻¹下测试了CV曲线，如图6所示。通过电化学测试结合以下方程研究了电荷存储机理：

$i=a{v}^b$ (7)

$i=k_{1}v+k_2{v}^{1/2}$ (8)

$\log i=b\log v+\log a$ (9)

Figure 6. (a) CV curves at different scan rates, (b) Linear relationship between scan rate and peak anode current, (c)~(g) Capacitance contribution ratio at different scan rates (2, 4, 6, 8, 10 mV∙s⁻¹), (h) Percentage capacity contribution at different scan rates for Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂ electrode

图6. Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极(a) 不同扫速下的CV曲线，(b) 扫速与阳极峰值电流之间的线性关系，(c)~(g)不同扫速(2、4、6、8、10 mV∙s⁻¹)下的电容贡献比，(h) 不同扫速下的容量贡献百分比

Figure 7. Two-electrode tests of the Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC ASC device. (a) CV curves of the Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC positive electrode and AC negative at 10 mV∙s⁻¹, (b) CV curves at a sweep rate of 30 mV∙s⁻¹ with different sweep windows, (c) GCD curves at 10 mA∙cm⁻² with various sweep ranges, (d) CV curves at different sweep rates, (e) GCD curves of at different current densities of the ASC device, (f) Areal capacitance and rate performance of the Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC device, (g) Ragone comparison chart with previously published articles, (h) Cycling stability at a current density of 30 mA∙cm⁻² and application example of power a thermal hygrometer using the assembled ASC

图7. Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC器件的双电极测试。(a) Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC正极和AC负极在10 mV∙s⁻¹时的CV曲线，(b) 扫描速率为30 mV∙s⁻¹且扫描窗口不同的CV曲线，(c) 扫描范围为10 mA∙cm⁻²时的GCD曲线，(d) 不同扫描速率下的CV曲线，(e) ASC器件在不同电流密度下的GCD曲线，(f) Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC ASC器件的面积电容和倍率性能，(g) 与先前发表的文章的Ragone对比图，(h) 电流密度为30 mA∙cm⁻²时的循环稳定性以及使用组装的ASC为热湿度计供电的应用示例

为了进一步研究Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极在氧化还原反应中的储能机理，在不同扫速下(2、4、6、8和10 mV∙s⁻¹)进行了CV测试(图6(a))。根据阳极峰值电流i与扫速v的方程式(9)，并结合以log(v)和log(i)所绘曲线的斜率可以得出Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极的阳极峰的b值为0.53 (图6(b))，表明了该电极涉及电容和扩散控制。此外，表面电容贡献和扩散电容贡献百分比可通过方程(8)来进行计算。图6(c)~(g)展示了Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极在2、4、6、8和10 mV∙s⁻¹扫速下的表面电容贡献比，分别为65.68%、71.22%、76.57%、83.17%和87.48%。如图6(h)所示，Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极的表面电容贡献百分比随着扫描速率的增大而增大，这主要由于扩散时间有限，随着扫速的不断增大，电解质离子只能在电极材料的表面进行反应。

为了进一步研究Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂无粘合剂电极的实际应用，制造了ASC设备(Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC)。通过根据等式(4)计算电荷平衡来执行阴极和阳极的质量负载。从图7(a)中，在2 M KOH电解液中的三电极条件下，在10 mV∙s⁻¹下下分别测量了Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂和AC电极的CV曲线。图7(b)中显示了Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC在30 mV∙s⁻¹扫描速率下1~2 V电压窗口下的CV曲线。其结果表明，Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC拥有1.8 V的电压窗口。此外，在图7(c)中显示了ASC设备在20 mA∙cm⁻²的电流密度下各种电压范围内的GCD曲线。GCD曲线的形状在整个电压窗口中几乎保持不变，表示组装ASC设备就有较好的电化学性能。图7(d)和图7(e)显示了以各种扫描速率(10~50 mV∙s⁻¹)和不同电流密度(分别为10~40 mA∙cm⁻²)测试的Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC ASC设备的CV和GCD曲线。如图7(f)所示，ASC的面积电容是根据等式(2)计算的。在10、15、20、25、30和40 mA∙cm⁻²的电流密度下，计算相应的面积比电容电容为4.95、4.57、4.21、3.86、3.47和3.14 F∙cm⁻²，倍率性能高达63.5%。为了进一步研究ASC的能量存储能力，图7(g)显示了能量密度密度图(Ragone图)。Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC混合超级电容器以9 mW∙cm⁻²的功率密度呈现2.20 mWh∙cm⁻²的能量密度，这优于大部分先前报道的一些设备[25]-[29]。令人印象深刻的是，图7(g)显示在5000次循环Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC ASC仍然保持初始电容的99.93%和99.86%库伦效率。如图7(i)所示，两个Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂//AC串联的混合超级电容器可以为为湿度温度计功率供电18分钟，从而确认其潜在的实用应用前景。

4. 结论

总之，我们引入了一种简单的选择性硒化方法制造具有独特结构的电极材料，从而显着增强电化学性能。这项工作为超级电容器材料的设计和改进带来了新的视角。Cu_1.8Se@NiMn-LDH@CoSe₂电极在10 mA∙cm⁻²时表现出令人印象深刻的11.64 F∙cm⁻²面积电容。在20 mA∙cm⁻²下经过5000次循环后，它保留了其原始电容的88.13%。此外，ASC设备在9 mW∙cm⁻²下实现了2.20 mWh∙cm⁻²的能量密度。当循环次数达到5000次时，它保持了其原始电容的99.93%。此外，两个串联的ASC设备可以为热湿度计供电约18分钟。这项研究极大地推动了创新电极材料的发展，特别是对于需要更高能量密度和增强循环稳定性以在储能应用中实现卓越性能的储能系统。

基金项目

天津理工大学教学研究与改革项目：“基于‘建构型知识群’问题链的《原子物理学》教学方式探索”，项目号：ZD22-17。

NOTES

^*通讯作者。