基于第一性原理研究银和铜对二氧化铪电子和光学性质的影响

Investigating the Effects of Silver and Copper on the Electronic and Optical Properties of Hafnium Dioxide Using First-Principle

摘要: 二氧化铪的物理性质对于理解功能性材料的使用至关重要。基于第一性原理研究了二氧化铪的结构、电子和光学特性。进一步研究了Ag和Cu对HfO₂电子和光学性质的影响。结果表明：二氧化铪的晶格参数与实验结果符合得很好。二氧化铪是具有3.78 eV的直接带隙绝缘体，Ag和Cu掺杂可显著促进价带与导带间的电子跃迁行为。由于Hf-4d态的作用，二氧化铪展现出强烈的紫外响应特性。通过能量损失函数分析发现，Ag和Cu合金元素的引入能够有效优化二氧化铪的光学存储特性。

Abstract: The physical properties of hafnium dioxide are critical to understanding the use of functional materials. The structural, electronic and optical properties of hafnium dioxide are investigated based on first principles. The effects of Ag and Cu on the electronic and optical properties of HfO₂ were further investigated. The results show that the lattice parameters of hafnium dioxide are in good agreement with the experimental results. Hafnium dioxide is a direct bandgap insulator with 3.78 eV, and Ag and Cu doping significantly promote the electron-leaping behavior between valence and conduction bands. Hafnium dioxide exhibits strong ultraviolet response properties due to the Hf-4d state. The introduction of Ag and Cu alloying elements is found to effectively optimize the optical storage properties of hafnium dioxide by energy loss function analysis.

1. 引言

二氧化铪(HfO₂)是一种重要的化合物，因具有宽带隙、高介电常数和在硅上的良好稳定性等优异性能，在栅极电介质[1]、陶瓷[2]、干涉滤波器[3]、光学涂层[4]、保护层[5]、超硬和耐火材料[6]等众多领域有着广泛应用。在常压环境中，HfO₂存在三种主要晶型[7]，低温时为单斜相(P2₁/c)，此相在低温下较为稳定；随着温度不断升高，2000 K左右时会转变为四方相(P4₂/nmc)；当温度进一步升高，最终在2870 K左右时会形成立方相(Fm3m)，进而在3118 K时熔化，该相是四方结构的特例，可通过使晶格常数c/a之比等于$\sqrt{2}$ ，并将氧原子对在z方向上移动到其在单元格中的中心位置，从后者得到。除了常压下的三种晶型，在高压下，单斜结构转变为正菱形-I (Pbca)相，然后转变为正菱形-II (Pnma)相[8]。此外，还有改性萤石相(Pa3) [9]等。Zhao等[10]通过LDA和GGA泛函，计算了HfO₂的晶格参数、振动频率与介电性能，发现GGA对晶格常数的预测更接近实验值。Rignanese等[11]使用ABINIT软件包结合局部密度近似，研究了HfO₂立方相和四方相的玻恩有效电荷张量、声子频率及介电常数张量，阐明了极性振动对介电响应的贡献。Caravaca等[9]采用基于赝势和局部基组的SIESTA方法，系统计算了HfO₂的P2₁/c、Pbca、Pnma、Fm3m、P4₂/nmc和Pa3相的电子、弹性和平衡特性，揭示了不同晶型的稳定性差异。Terki等[12]利用WIEN2k代码，研究了立方相HfO₂的结构、弹性及电子能带结构，分析了其金属–绝缘体转变特性。Koller等[13]使用原始的TB-mBJ参数计算出单斜HfO₂的带隙为5.83 eV。固体材料的宏观性能与其微观结构特征密切相关。尽管Caravaca等[9]已报道了立方HfO₂，但立方HfO₂的结构特征和光学特性尚不清楚。此外，合金化作为调控固体物理与机械性能的重要手段[14]，其对HfO₂电子结构与光学特性的改性机制尚不明确。

为系统揭示HfO₂的电子与光学特性调控机制，本工作基于第一性原理计算，对立方相HfO₂的结构、电子结构及光学响应展开深入研究，并进一步探究过渡金属(TM = Ag和Cu)掺杂对其性能的改性效应。

2. 计算方法

根据文献报道，第一性原理计算是从电子和原子尺度研究固体材料本征属性的重要方法[15]。本工作中，针对HfO₂、银掺杂HfO₂和铜掺杂HfO₂体系的全部计算均基于第一性原理。在密度函数理论(DFT) [16]框架内，使用VASP中的投影缀加波(PAW)方法进行了几何优化。交换相关函数使用了广义梯度近似法(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)势[17]。Hf和O的电子构型分别为4f¹⁴5d²6s²和2s²2p⁴。基于平面波截断能和k点网格的收敛性测试，在所有计算中，截断能量设置为700 eV，根据Monkhorst-Pack方案，几何优化计算使用了7 × 7 × 7的k点网格[18]。能量和力的收敛标准分别为1 × 10⁻⁹ eV和0.01 eV/Å。

3. 结果和讨论

3.1. 结构性质

已有文献研究表明，HfO₂常见的晶体结构包括单斜相、四方相和立方相。本工作中HfO₂晶体呈现立方结构，其空间群符号为Fm3m，对应国际晶体学表中的编号为225。通过实验测定，HfO₂的晶格参数a = b = c值为5.08 Å [19]。在HfO₂晶体结构中，Hf原子与O原子分别处于特定的Wyckoff位置，其中Hf原子占据4a(0, 0, 0)位点，O原子则位于8c(1/4, 1/4, 1/4)位点。为深入探究过渡金属元素对HfO₂电子结构与光学性质的影响，基于HfO₂晶体的对称性，本研究采用原子替换方法，将HfO₂晶体结构中的三个Hf原子分别替换为Ag原子和Cu原子。同时，为了系统分析Ag和Cu掺杂对HfO₂性质的影响，构建了2 × 2 × 2的HfO₂超晶胞模型。经计算，在该模型体系下，HfO₂的掺杂浓度设定为25%。图1直观呈现了立方HfO₂的结构模型。

固体材料的结构稳定性与其原子及近邻原子间的电子相互作用密切相关，这种作用本质上通过化学键的形式得以体现[20]。观察图1所示的立方HfO₂结构可见，其由对称分布的Hf原子与O原子构成，二者通过局部轨道杂化形成特征性的Hf-O键。本研究计算得到的Hf-O键键长为2.13 Å，与文献报道的理论值(2.09 Å) [7]高度吻合，偏差仅约1.87%。这一结果表明，HfO₂中对称分布的Hf-O键通过强化学键作用有效增强了晶体结构的稳定性。

Figure 1. Structural model of TM (TM = Ag and Cu)-doped HfO₂

图1. TM (TM = Ag和Cu)掺杂HfO₂的结构模型

为系统分析结构特征，表1汇总了HfO₂、银掺杂HfO₂及铜掺杂HfO₂的计算晶格参数、密度和体积数据。为验证计算结果的可靠性，研究中采用两种典型交换关联函数展开对比分析：广义梯度近似(GGA)和局域密度近似(LDA)。计算结果显示，基于LDA、PBE和PBEsol得到的HfO₂晶格参数分别为4.976 Å、5.022 Å和4.986 Å。进一步对比发现，PBE计算所得晶格参数与Wang等[19]报道的实验数据(5.08 Å)高度吻合，误差仅为1.15%，这是由于实验结果在室温下获得，而本研究基于绝对温度0 K下计算。鉴于此，本研究选定PBE作为电子结构和光学性质计算的理论方法。

当引入Ag或Cu原子进行掺杂时，研究发现掺杂Ag的HfO₂计算晶格参数大于HfO₂，而掺Cu的HfO₂的计算晶格参数则小于HfO₂。本工作中，掺Ag与掺Cu的HfO₂的晶格参数分别为5.15 Å和4.918 Å。这一差异直接反映在晶体密度与体积上：掺Ag的HfO₂和掺Cu的HfO₂的计算密度小于HfO₂，掺Ag的HfO₂体积大于HfO₂，而掺Cu的HfO₂的体积则小于HfO₂。上述现象被认为与掺杂金属(Ag和Cu)和HfO₂基体间的局部轨道杂化效应密切相关，具体作用机制将在电子结构分析部分展开详细讨论。

Table 1. Calculated lattice parameters (Å), density ρ (g/cm³) and volume V(ų) HfO₂, Ag-doped and Cu-doped HfO₂

表1. 计算得出的HfO₂、掺银和掺铜HfO₂的晶格参数(Å)、密度ρ(g/cm³)和体积V(ų)

Type	Method	a	ρ	V
HfO2	LDA	4.976	11.344	123.24
	PBE	5.022	11.036	126.678
	PBEsol	4.986	11.277	123.971
	LDA [21]	4.982	11.305
	GGA [21]	5.075	10.682
	Exp [22]	5.110	10.478
	LDA [23]	5.181
	GGA [23]	5.241
	Exp [24]	5.08
Ag-doping	PBE	5.15	7.658	136.629
Cu-doping	PBE	4.918	6.938	118.979

3.2. 电子性质

为探究电子特性，图2(a)~(c)描述的是Ag掺杂HfO₂、Cu掺杂HfO₂和HfO₂计算的能带结构。HfO₂、Ag掺杂HfO₂和Cu掺杂HfO₂的布里渊区路径沿Γ→X→U|K→Γ→L→W→X和Γ→X→M→Γ→R→X|R→M轴展开。分析表明，导带的最小值和价带的最大值位于同一高对称Γ点，对应的带隙为3.78 eV，这说明HfO₂属于直接带隙绝缘体。值得关注的是，与HfO₂相比，Ag掺杂HfO₂和Cu掺杂HfO₂呈现出金属特性，这是由于部分能带跨越了费米能级。通过态密度(DOS)分析可知，HfO₂的电子特性主要与Hf-4d态和O-2p态相关。当HfO₂中的Hf原子被Ag或Cu原子取代后，研究发现Ag掺杂和Cu掺杂均能增强价带与导带之间的电子相互作用。

Figure 2. Calculated band structure for (a) Ag-doped HfO₂, (b) Cu-doped HfO₂ and (c) HfO₂

图2. (a) 掺银HfO₂、(b) 掺铜HfO₂和(c) HfO₂的计算能带结构

为了揭示电子特性的本质，图3(a)~(c)给出了Ag掺杂HfO₂、Cu掺杂HfO₂和HfO₂的计算态密度(包括总态密度和分波态密度)。分析表明，HfO₂的DOS图谱主要由O-2p态、Hf-4d态和部分Hf-4p态构成，且整体呈现明显的能量分区特征：低能区(−6.56 eV至−2.69 eV)，主要由O-2p态、Hf-4d态和少量Hf-4p态杂化贡献，体现了强离子键与部分共价键的混合特征。中高能区(−2.70 eV至0 eV)，以O-2p态为主导，伴随部分Hf-4d态的参与，形成价带顶的主要电子结构。能量区间的电子贡献差异表明，HfO₂的电子状态随能量升高逐渐从Hf-O杂化主导转向O-2p轨道主导。结合能带结构分析，其导带主要由Hf-4d态决定，而价带则由O-2p态与Hf-4d态共同贡献。

Figure 3. Calculated density of state for (a) Ag-doped HfO₂, (b) Cu-doped HfO₂ and (c) HfO₂

图3. (a) 掺银HfO₂、(b) 掺铜HfO₂和(c) HfO₂的计算状态密度

当HfO₂中的Hf原子被Ag或Cu原子取代时，一个典型特征是Ag和Cu合金元素会诱导O-2p态与Hf-4d态从低能区向费米能级方向迁移。这意味着Ag和Cu的引入增强了费米能级附近价带与导带之间的电子跃迁概率，进而优化了HfO₂的电子特性。从电子杂化角度分析，Ag原子与O原子间形成部分局域杂化，形成特征性的Ag-O键；Cu原子与O原子间的局部杂化则生成相应的Cu-O键。

3.3. 光学性质

众所周知，固体的光学性质是基础研究和工业应用(半导体、固体燃料电池和气体传感器)的主要课题[25]。同时，光学性质是最重要和最广泛研究的性质，它与电子、热和磁性质密切相关。光学特性包括介电函数、吸收系数、折射率、能量损失函数和反射率，它们之间相互关联。介电函数定义为[26]：$\epsilon \left(\omega \right)={\epsilon }_1\left(\omega \right)+i{\epsilon }_2\left(\omega \right)$ 。其中，${\epsilon }_1\left(\omega \right)$ 为介电函数的实部，${\epsilon }_2\left(\omega \right)$ 为虚部。一般来说，介电函数与电子结构有关。材料的电子极化性和电子吸收分别与介电函数$\epsilon \left(\omega \right)$ 的实部${\epsilon }_1\left(\omega \right)$ 和虚部${\epsilon }_2\left(\omega \right)$ 有关。虚部${\epsilon }_2\left(\omega \right)$ 可用以下关系式计算[27]：

${\epsilon }_2\left(\omega \right)=\frac{2e^2\pi }{\Omega {\epsilon }_0}{\displaystyle \sum _{k,v,c}\left|{\psi }_k^c\right|}\widehat{u}\times r\left|{\psi }_k^v\right|\delta \left(E_k^c-E_k^v-\hslash \omega \right)$ (1)

实部${\epsilon }_1\left(\omega \right)$ 是由虚部${\epsilon }_2\left(\omega \right)$ 利用Kramers-Kronig关系计算[28]：

${\epsilon }_1\left(\omega \right)=1+\frac{2}{\pi }{\displaystyle {\int }_0^{\infty }\frac{{\left({\omega }^{\prime }\right)}^2{\epsilon }_2\left(\omega \right)}{{\left({\omega }^{\prime }\right)}^2-{\omega }^2}\text{d}{\omega }^{\prime }}$ (2)

根据实部和虚部可以推导出其他线性宏观光学性质，如吸收系数$\alpha \left(\omega \right)$ 、能量损失函数$L\left(\omega \right)$ 和反射率$R\left(\omega \right)$ ，可以用以下公式计算[29]：

$\alpha \left(\omega \right)=\sqrt{2}\omega {\left[\sqrt{{\epsilon }_1^2+{\epsilon }_2^2}-{\epsilon }_1\right]}^{1/2}$ (3)

$L\left(\omega \right)=\mathrm{Im}\left(\frac{-1}{\epsilon \left(\omega \right)}\right)=\frac{{\epsilon }_2\left(\omega \right)}{{\epsilon }_1^2\left(\omega \right)+{\epsilon }_2^2\left(\omega \right)}$ (4)

$R\left(\omega \right)={\left|\frac{\sqrt{{\epsilon }_1\left(\omega \right)+j{\epsilon }_2\left(\omega \right)}-1}{\sqrt{{\epsilon }_1\left(\omega \right)+j{\epsilon }_2\left(\omega \right)}+1}\right|}^2$ (5)

基于上述结构与电子特性分析，进一步对HfO₂、Ag掺杂HfO₂和Cu掺杂HfO₂的光学特性展开研究。本工作选取吸收光谱、能量损失函数和反射率作为光学性质展开分析。图4(a)~(c)展示了HfO₂及两种掺杂体系的吸附系数、能量损失函数和反射率计算结果。从图4(a)中分析表明，三类材料均呈现两个主要吸附峰。HfO₂吸附峰值分别为6.81 eV和9.53 eV，表明其具有显著的紫外光响应特性，该吸附行为由导带空态与价带占据态之间的电子跃迁所主导。尽管Ag和Cu掺杂HfO₂仍保留双吸附峰特征，但峰值能量呈现减小现象，对于掺Ag的HfO₂，第一吸附峰值在2.91 eV处，略低于HfO₂；对于掺Cu的HfO₂，第一吸附峰值在2.81 eV处。从图中可以看到，金属掺杂通过改变电子结构调制了HfO₂的光学响应特性，具体表现为Ag掺杂和Cu掺杂导致紫外吸收峰向低能量方向移动。图4(b)展示了HfO₂、Ag掺杂HfO₂和Cu掺杂HfO₂的计算能量损失函数。结果表明，HfO₂的能量损失函数仅呈现一个峰值，其计算峰值位于11.46 eV处，对应能量损失值为18.96。当HfO₂中的Hf原子被Ag或Cu原子取代后，高能区出现一个新的能量损失峰，且掺Ag与掺Cu的HfO₂的能量损失峰整体从低能区向高能区迁移。除了吸附系数和能量损失函数，我们还进一步研究了HfO₂、Ag掺杂HfO₂和Cu掺杂HfO₂的反射率。如图4(c)所示，在静态极限下，HfO₂、Ag掺杂HfO₂和Cu掺杂HfO₂的反射率分别为5.2%，79.4%和80.1%，对于HfO₂，R在10.8 eV处取得最大值82.5%；对于Ag掺杂HfO₂和Cu掺杂HfO₂，在5.94 eV和5.7 eV处分别达到最小值7.9%和4.1%。

Figure 4. (a) Calculated adsorption coefficient, (b) Energy loss function, (c) Reflectivity of the HfO₂, Ag-doped and Cu-doped HfO₂

图4. 二氧化铪、掺银和掺铜二氧化铪的(a) 计算吸附系数、(b) 能量损失函数和(c) 反射率

4. 结论

在本工作中，我们利用第一性原理计算研究了HfO₂的结构、电子和光学特性。为进一步优化电子与光学特性，本工作深入探究了过渡金属(TM = Ag和Cu)对HfO₂电子结构及光学性能的调控机制。结果表明：通过GGA计算出的HfO₂晶格参数与实验数据吻合。HfO₂是直接带隙绝缘体，其带隙为3.78 eV。Ag和Cu合金元素能诱导Hf-4d态和O-2p态从低能区迁移到费米水平，从而改善HfO₂的电子特性。此外，HfO₂在紫外区有两个主要吸附峰，表明其具有紫外线响应。如上所述，我们认为HfO₂是一种前景广阔的先进功能材料，可用于半导体、固体燃料电池和气体传感器。