1. 引言
光合作用是大自然中最重要的生命活动之一，绿色植物(包括藻类)通过吸收光能，将二氧化碳和水光催化转化成有机物，并释放出氧气[1]。借鉴自然界的光捕获机制，科研人员基于荧光共振能量转移原理(FRET)，创建了多种人工光捕获机制[2]。但是目前大多数人工光捕获体系是基于共价键在有机相中构建的，而自然界生命系统的光捕获过程是在水相中完成的，所以传统人工光捕获体系在仿生应用方面仍存在明显不足。近年来，随着超分子化学的蓬勃发展，科研人员发现，利用非共价键的超分子自组装构建人工光捕获体系，不仅可以显著降低人工光捕获体系的构筑难度，还能实现在水相中的构筑，这在人工光捕获系统的发展具有非凡意义[3]。例如，2017年，刘育教授课题组利用环糊精磺酸钠(SCD)和低聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物(OPV-1)进行超分子自组装，成功构筑了一种具有超高天线效应的水相人工光捕获体系[4]。2019年，王乐勇教授课题组利用水溶性柱[5]芳烃(WP5)和bola型四苯乙烯官能团化二烷基铵衍生物(TPEDA)成功构筑了一种新型水相人工光收集系统，实现了多步骤能量转移过程[5]。2024年，邢令宝教授课题组利用曙红Y二钠盐(EY)和磺基罗丹明101 (SR101)染料构建人工光捕获体系，该体系不仅可以调节白光发射，还能将光捕获系统收集的能量应用于水溶液光催化反应[6]。由此可见，在水相中构建新型人工光捕获体系，对于模拟光合作用、利用太阳能具有极其重要的意义[7]。
在本研究中，选取具有AIE效应的新型咔唑基衍生物(CPTD)充当客体分子，选取羧酸盐柱[5]芳烃(WCP[5])作为主体分子，在超纯水环境下主–客体相互作用促使WCP[5]与CPTD结合生成WCP[5]-CPTD兼具亲水性和疏水性的超分子复合物。随后，WCP[5]-CPTD超分子复合物经亲水–疏水平衡驱动自组装形成WCP[5]-CPTD纳米颗粒，并包载荧光染料磺酰罗丹明B(SRB)形成WCP[5]-CPTD-SRB纳米颗粒。SRB的紫外吸收区域同WCP[5]-CPTD纳米粒子的荧光发射区域有较大面积重叠现象，WCP[5]-CPTD-SRB能够实现能量转移，从而巧妙地构筑了一种新型的WCP[5]-CPTD-SRB水相超分子人工光捕获体系(图1)。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛(99%)，碳酸钾(99%)，碘化钾(99%)，氯化钠(99%)，1,10-二溴癸烷(99%)，三氟化硼(98%)，三溴化硼(98%)，对甲氧基苯(98%)，碳酸氢钠(98%)，三聚甲醛(99%)，溴乙酸乙酯(98%)，
Figure 1. A carbazolylphenylacrylonitrile derivative-based aqueous artificial light-harvesting system
图1. 基于咔唑基苯丙烯腈衍生物的水相人工光捕获体系
磺酰罗丹明B (98%)，4-羟基苯乙腈(98%)从上海毕得医药购买；石油醚(PE, AR)，二甲亚砜(DMSO, AR)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)，无水乙醇(AR)，无水甲醇(AR)，三甲胺(AR)，1,2-二氯乙烷(AR)，乙酸乙酯(EA, AR)从上海泰坦科技股份有限公司购买；使用日本Hitachi F-7000型号荧光光谱仪采集荧光数据；使用日本岛津UV-3600型号紫外光谱仪采集紫外透射率与吸收光谱数据；使用美国Brookhaven公司BI-9000AT型号粒径分析仪采集纳米颗粒粒径数据；使用英国马尔文Zetasizer Nano Z型号电位分析仪采集Zeta电位数据；使用瑞士Bruker DPX 400 MHz核磁仪采集氢谱数据；使用英国爱丁堡FS5荧光仪采集荧光寿命数据。
2.2. 化合物合成
2.2.1. 客体化合物CPTD的合成
化合物CPTD根据我们之前报道的工作进行合成[8]。将溴取代咔唑衍生物(0.6 g, 0.99 mmol)加入100 mL单口瓶中，氯仿溶解，然后加入过量三甲胺，回流搅拌过夜，浓缩得产物CPTD (0.63 g, 0.93 mmol, 95%)。使用氘代DMSO-d6测氢谱，数据为：8.26 (dd, J = 22, 8 Hz, 4H), 8.08 (s, 1H), 7.93~7.66 (m, 5H), 7.52~7.32 (m, 5H), 7.11~7.07 (m, 2H), 4.04 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.30~3.26 (m, 2H), 3.05 (s, 9H), 1.76~1.65 (m, 4H), 1.43~1.42 (m, 2H), 1.31 (s, 10H).
2.2.2. 主体化合物WCP[5]合成
WCP[5]根据我们之前报道的工作进行合成[9]。将羧酸柱[5]芳烃(0.6 g, 0.51 mmol)加入到100 mL圆底烧瓶，然后加入过量氨水，室温搅拌10 min，浓缩得产物WCP[5] (0.57 g, 0.42 mmol, 79%)。使用D2O测氢谱，数据为：6.72 (s, 10H), 4.28 (s, 20H), 3.84 (s, 10H)。
3. 结果与讨论
3.1. WCP[5]与CPTD主-客体相互作用
成功制备WCP[5]与CPTD后，本研究借助丁达尔效应、溶液紫外透射率及吸光度实验，对WCP[5]与CPTD之间的主-客体相互作用展开探究[10]。如图2所示，仅含WCP[5]或CPTD的溶液，丁达尔效应均较弱。而将WCP[5]与CPTD同时加入水中后，溶液呈现出浅白色，且出现丁达尔效应明显增强。此外，如图3所示，加入WCP[5]与CPTD后，混合溶液的透射率明显降低、吸收光谱也发生了显著变化。以上实验结果充分表明WCP[5]与CPTD之间有明显的主–客体分子识别作用产生超分子自组装，最终生成了WCP[5]-CPTD纳米聚集体。
3.2. WCP[5]-CPTD-SRB人工光捕获体系
如图4所示，对主客体摩尔比为2:20的WCP[5]-CPTD溶液与仅含CPTD溶液的荧光强度进行对比
Figure 2. Tyndall effect of (a) WCP[5], (b) CPTD and (c) WCP[5]-CPTD
图2. 丁达尔效应：(a) WCP[5]，(b) CPTD和(c) WCP[5]-CPTD
Figure 3. (a) The transmittance of WCP[5] and CPTD solution; (b) The absorbance of WCP[5] and CPTD solution
图3. (a) WCP[5]与CPTD溶液透射率图；(b) WCP[5]与CPTD溶液吸光度图
Figure 4. Fluorescence spectra of CPTD and WCP[5]-CPTD
图4. CPTD与WCP[5]-CPTD的荧光光谱
测试。结果显示，WCP[5]-CPTD的荧光强度相比于单独的CPTD溶液荧光强度增强了约11.1倍，这一显著提升主要归因于WCP[5]与CPTD在水中发生主–客体相互作用后，促使CPTD进一步聚集，产生荧光增强，这也表明人工光捕获体系的理想能量供体可以选择WCP[5]-CPTD。
鉴于WCP[5]-CPTD的荧光发射区域与疏水性荧光染料SRB的紫外吸收区域有较大面积的重叠，所以选择SRB作能量受体(图5) [11]。借助非共价键作用，SRB可被包载进WCP[5]-CPTD的疏水层内，形成密集堆积结构，这一结构满足了FRET的距离要求，为能量高效传递提供结构基础。如图6中荧光光谱变化所示，在包载SRB以后，WCP[5]-CPTD-SRB中，SRB的含量越高，供体WCP[5]-CPTD的特征荧光发射强度逐步减弱，SRB逐渐增强。具体为：受体SRB的特征荧光发射强度在540 nm到640 nm之间显著增强，能量供体WCP[5]-CPTD的特征荧光发射强度440 nm到540 nm逐步减弱，且荧光颜色也从碧绿色逐步变为金黄色，这种光谱特征和荧光颜色说明发生显著的荧光共振能量转移。此外，还通过荧光寿命衰减实验对能量转移进行了研究，如图7所示，在加入SRB以后，荧光寿命曲线发生了显著变化，再次说明发生了荧光共振能量转移，成功构筑了WCP[5]-CPTD-SRB水相人工光收集系统。
Figure 5. (a) Normalized UV and fluorescence spectra; (b) Fluorescence spectra at different donor-to-acceptor ratios
图5. (a) 归一化的紫外光谱图与荧光光谱图；(b) 不同供受体比例的荧光光谱
Figure 6. Fluorescence photos
图6. 荧光照片
3.3. WCP[5]-CPTD-SRB人工光捕获性能
为测试WCP[5]-CPTD-SRB光捕获体系性能，利用荧光光谱仪分别收集其荧光发射光谱，而后对体系的天线效应和能量转移效率进行计算分析[12]。如图8所示，结合在511 nm处WCP[5]-CPTD-SRB和WCP[5]-CPTD的荧光强度计算，得出WCP[5]-CPTD-SRB的能量转移效率为61.4%。基于在584 nm处WCP[5]-CPTD-SRB的荧光强度以及在584 nm处WCP[5]-CPTD的归一化处理后的强度，算出WCP[5]-CPTD-SRB的天线效应为11.3 (图9)。
Figure 7. Fluorescence lifetime
图7. 荧光寿命
Figure 8. Energy transfer
图8. 能量转移
Figure 9. Antenna effect of WCP[5]-CPTD-SRB
图9. WCP[5]-CPTD-SRB天线效应
4. 结论
本文选用WCP[5]作为主体分子，在水相中与客体分子CPTD发生主–客体作用，进而自组装生成超分子纳米颗粒WCP[5]-CPTD。相较于CPTD，WCP[5]-CPTD的荧光强度提高了约11.1倍，由此WCP[5]-CPTD具备成为优秀能量供体的潜质。在疏水性受体SRB包载于纳米粒子疏水空腔后，不仅缩短供体受体之间距离，还使供受体之间FRET高效进行，表明在水中构建了一种新型WCP[5]-CPTD-SRB人工光捕获体系。值得注意的是，当供体与受体的摩尔比例为125:1时，该体系的天线效应达11.3，能量转移效率达61.4%，表明该体系在人工自然光捕获领域有极大的应用价值。
基金项目
国家自然科学基金青年项目(No. 22401160)，江苏省自然科学基金青年项目(No. BK20220601)，南通大学大型仪器开放基金项目(No. KFJN2437)，南通大学大学生创新创业训练计划项目(No. 2024119)。
NOTES
*通讯作者。