纳米水铁矿吸附抗生素的研究进展

Research Progress in the Sorption of Antibiotics by Nano-Ferrihydrite

摘要: 水铁矿是广泛分布于地球各个圈层的纳米矿物，具有颗粒尺寸小和比表面积大的特点，因而具有更高的吸附容量和表面活性。近年来，关于水铁矿对环境中常见抗生素的吸附行为及其作用机制的研究不断深入。本文系统综述了影响水铁矿吸附抗生素的主要环境因素，包括pH、离子强度和共存有机质，分析了水铁矿吸附抗生素的主要机制，如静电作用、表面络合作用等。同时，对未来研究方向进行简要探讨。本综述有助于加深对纳米水铁矿–抗生素相互作用的认识，为抗生素污染的治理提供理论支撑。

Abstract: Ferrihydrite, a nanoscale iron (oxyhydr)oxide mineral, is ubiquitously distributed across various Earth systems. Owing to its ultrafine particle size and high specific surface area, ferrihydrite exhibits remarkable surface reactivity and sorption capacity. In recent years, significant attention has been directed toward elucidating its adsorption behavior and underlying mechanisms with respect to environmentally relevant antibiotics. This review provides a comprehensive overview of the key environmental factors governing antibiotic adsorption by ferrihydrite, including pH, ionic strength, and the presence of coexisting natural organic matter. In addition, the principal sorption mechanisms—such as electrostatic interactions and surface complexation—are critically examined. Future research directions are briefly outlined to highlight remaining challenges and opportunities. This work aims to advance the understanding of nano-ferrihydrite-antibiotic interactions and to support the development of effective strategies for antibiotic pollution control.

1. 引言

铁在地壳中的质量比为5.1%，仅次于氧、硅和铝，主要存在于氧化物和氢氧化物中。铁氧化物是自然环境中重要的组成部分，目前已知的铁(氢)氧化物共有16种，其中，水铁矿是由Fe(III)快速水解沉淀形成，是很多铁氧化物形成的前驱矿物。水铁矿是一种铁羟基氧化物，红棕色的纳米矿物，颗粒尺寸为2~6 nm，呈球形，结晶弱。自1973年，Schwertmann和Fischer首次发现水铁矿后，研究人员应用X射线衍射、穆斯堡尔光谱和红外光谱技术在多地均发现了水铁矿的存在[1]。水铁矿广泛存在于地下水、酸性矿山废水、淡水湖泊等水体以及灰壤、黄壤、红壤、赤红壤和滞水土壤(潜育土、水稻土)等土壤中，此外，还会以沉积物或附着物形式存在于海水沉积物、高浓度Fe³⁺的管道和河流卵石的表面[2]-[5]。X射线近边结构光谱分析表明，水铁矿的四面体位点是不饱和配位，暴露在空气中会吸附水或羟基而增加平均配位数。这些不饱和位点不仅对共存物质有很强的吸附能力，还是水铁矿发生晶相转化的生长位点。此外，相比于其他铁氧化物，水铁矿的颗粒尺寸更小，比表面积更大(200~400 m²∙g⁻¹)，因此，水铁矿有更高的吸附容量和更高的表面活性；同时，水铁矿具有较高的标准吉布斯自由能(−469.9 ± 1.2 kJ∙mol⁻¹)，且仅能在较小尺寸(2~5 nm)状态下存在，通常能自发转化成针铁矿和赤铁矿等结晶度高的铁氧化物[6]，这些特性使得水铁矿被认为是土壤和沉积物中有机质和污染物的储存库。

新污染物治理是“十四五”生态环保工作的重点，而抗生素是首批被重点管控的新污染物之一。中国是世界上抗生素生产和使用量最大的国家[7]。一旦抗生素进入水体、土壤、沉积物中，不可避免地会与矿物发生相互作用，这种相互作用显著影响抗生素的迁移转化行为。因此，正确理解水铁矿对抗生素的吸附作用对后续掌握抗生素的迁移转化行为具有重要意义。本文综述了影响水铁矿吸附抗生素的因素及机制，并对未来研究方向提出几点思考，有助于深入理解纳米水铁矿对抗生素地球化学行为的影响。

2. 影响纳米水铁矿吸附抗生素的因素

水铁矿对抗生素的吸附会影响抗生素的生物可利用度，还会控制抗生素的流动性和生物降解速率[8]。水铁矿较大的比表面积和四面体的不饱和配位，决定了它具有很高的吸附量，是营养元素、共存重金属及抗生素的天然吸附剂[9]。影响水铁矿吸附抗生素的主要因素有pH、离子强度、共存有机质。

(1) pH

pH对水铁矿吸附抗生素的影响主要分为两方面。一方面，pH会影响抗生素的存在形态；另一方面，pH变化会影响水铁矿的电荷量。研究表明，水铁矿对氟喹诺酮类抗生素环丙沙星和左氧氟沙星的吸附量随着pH的增加，吸附量增加程度有所降低，这与高pH下带负电荷的抗生素和水铁矿之间静电斥力增大有关[10]。强烈的pH依赖性在水铁矿吸附四环素中也被发现。在pH值为3.5至5.0范围内，吸附量随pH值的增加而增加，但当pH值大于5.0时，吸附量随pH值的增加而显著减少，四环素在水铁矿上的吸附与pH值有关，这与四环素和水铁矿在不同pH下的带电量密切相关[11]。依诺沙星在水铁矿上的吸附受pH的显著影响。依诺沙星中羧基、胺基的解离和水铁矿表面电荷的变化都是影响吸附的关键因素[12]。水铁矿对磺胺类抗生素的吸附也展示出强烈的pH依赖性。随着pH的增加，水铁矿对磺胺类抗生素的吸附量先增加后减少，在pH约为8时，吸附效果最好[13]。

(2) 离子强度

离子强度通过改变双电层厚度来影响水铁矿对抗生素的吸附。例如，酸性条件下，水铁矿对依诺沙星的吸附量随着离子强度的增加而增加。这是由于高的离子强度压缩了水铁矿的双电层厚度，水铁矿表面电位的绝对值减小[14]。此外，DLVO理论(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek theory)表明，高的离子强度能够压缩双电层并且减少吸附质和吸附剂之间的静电排斥[8]。因此，高离子强度通过减少水铁矿表面的电荷，进而减少水铁矿与依诺沙星之间的静电排斥，促进水铁矿对依诺沙星的吸附。这种现象也在水铁矿吸附四环素中发现，吸附量的增加可能与盐离子存在时表面的屏蔽效应相关。离子强度的增加减少了水铁矿与四环素之间的静电排斥，因此，增加了水铁矿对四环素的吸附量[11]。另一方面，离子强度通过竞争吸附位点影响水铁矿对抗生素的吸附。如阳离子与环丙沙星之间竞争吸附位点导致水铁矿对环丙沙星的吸附量降低[15]。此外，当离子强度增加不会显著改变水铁矿对抗生素的吸附量时，则表明水铁矿对抗生素的吸附机制为特殊吸附，如内球络合作用，这种作用拥有较强的结合能，因此不会受到离子强度的影响[11]。

(3) 共存有机质

天然有机质与抗生素具有一定的相似性，例如，它们都具有多种官能团。天然有机物中不同官能团的数量和位置都会影响水铁矿的结构特征，进而影响水铁矿对抗生素的吸附。水铁矿对天然有机质的吸附通常是通过特定的官能团发生配体交换或络合作用，如羟基和羧基等。例如，利用小分子酸代表天然有机质对水铁矿吸附抗生素的影响中，小分子酸通过羧基与水铁矿结合，使得自身的苯环远离水铁矿表面，为水铁矿表面提供新的疏水位点，当抗生素与水铁矿结合方式为疏水作用时，则吸附量增加[11]。当抗生素与水铁矿吸附都是通过羧基结合时，由于竞争作用，则表面为抑制作用[11]。此外，在真实环境的土壤、沉积物、地表水和地下含水层中，水铁矿通常与有机质共存，水铁矿和有机质共沉淀复合体大量形成，共同参与铁氧化物的生成、聚合与转化等过程[16]。研究表明，有机质–矿物复合体表面吸附的抗生素80%可归因于其表面包裹的溶解性有机质的作用[17]。在溶解性有机质与水铁矿分馏过程中，具有高度不饱和结构或含氧官能团(羧基或羰基)的组分对水铁矿亲和力更高，而低不饱和结构或含氧较少的官能团(醇或醚)则更倾向于保留在溶液中[18]。这种分馏过程会显著影响溶解性有机质与共存抗生素的相互作用。例如，溶解性黑炭中富氧基团会优先吸附在水铁矿上，与此同时，这种富氧基团对头孢他啶和双氯芬酸中的–NH–、–COOH、–NH₂等基团也有较高的亲和力[19] [20]。铁(氢)氧化物分馏所导致的溶解性有机质含氧酸性基团及芳香官能团等的变化可能会驱动静电作用、π-π作用和疏水等作用力的变化。

3. 纳米水铁矿吸附抗生素的主要机制

(1) 静电作用

带电的吸附剂表面和带电的吸附质之间会发生静电作用。如pH较高时，阴离子型的抗生素与带负电荷的水铁矿之间的静电排斥作用[10]。在pH > 7.8时，水铁矿带负电荷，四环素主要以带一个单位和两个单位的负电荷形式存在。四环素在水铁矿上的吸附随着pH增加显著减少，尤其在pH为10.4时，吸附量为0%。而在pH < 5.0时，四环素在水铁矿上的吸附由于水铁矿和带正电荷四环素之间的静电排斥作用而减少[11]。酸性条件下，水铁矿吸附依诺沙星和吡哌酸的机制也为静电作用[12]。在pH > 9时，磺胺类抗生素主要以阴离子形式存在，此时，抗生素与水铁矿表面可能会产生静电排斥作用，不利于吸附的进行[13]。

(2) 表面络合作用

Fh吸附过程涉及污染物与表面OH官能团间的相互作用，通过内圈配位和/或外圈配位形式形成表面配位体[21]。内圈配位吸附也称专性吸附，吸附配体替代表面OH官能团直接与表面金属原子配位，连接键表现出共价键的特性。内圈吸附受pH值、离子强度影响小，吸附后水铁矿的零点电荷会发生改变。内圈吸附也称非专性吸附，即吸附配体没有直接与表面金属原子配位，之间有OH或者H₂O。对于弱有机酸，外圈配位还涉及到吸附质的羧基或羟基官能团与铁矿物表面的羟基官能团发生氢键作用[22]。外圈吸附主要受静电作用控制，因受体系pH值、离子强度影响大，吸附后水铁矿的零点电荷不会发生改变。在pH范围在3.5~10.5之间，水铁矿吸附四环素不受离子强度的影响，水铁矿吸附四环素通过形成稳定的内圈络合物[23]。在碱性条件下，依诺沙星通过羧基与水铁矿中铁原子直接相连，形成稳定的内圈络合物[12]。

(3) 其他机制

除上述两种机制，水铁矿吸附抗生素还涉及氢键、疏水作用或π-π作用。在pH范围为9.0~10.0时，吡哌酸通过第二层配位水与水铁矿形成氢键而被吸附[12]。喹诺酮类抗生素的芳香环结构与水铁矿表面的π电子云发生π-π堆积作用[12]。依诺沙星在中性条件下通过疏水作用吸附在水铁矿上[12]。

4. 目前的研究不足

尽管已有大量研究探讨了水铁矿对抗生素的吸附行为，但在对比不同研究结果时，仍可发现诸多不一致之处。例如，不同文献在pH对吸附能力影响的临界点上存在差异，有的研究认为在pH > 7时吸附量迅速下降，而另一些研究则观察到pH临界点偏高或偏低，这种差异可能来源于实验中使用的水铁矿合成条件(如Fe(III)浓度、水解温度、老化时间)差异较大，却未在比较中予以充分说明或标准化。未来研究需更加注重实验条件与矿物性质的标准化，增强研究结果的可比性；同时，应结合多种原位表征手段，从分子水平揭示吸附机制，避免“机制推测”过于依赖模型拟合。研究设计应尽可能模拟实际环境条件，如动态pH、氧化还原循环、混合污染物及微生物共存等因素，从而增强研究的现实指导价值。

5. 结论及未来研究方向

纳米水铁矿凭借其高比表面积和丰富的活性位点，能够通过多种机制高效吸附抗生素分子，并在一定程度上调控其迁移。水铁矿对抗生素的吸附行为受pH、离子强度及共存有机质等环境因素的显著影响，吸附机制包括静电作用、内外圈络合、氢键、疏水与π-π作用等。尤其是在共存有机质存在下，水铁矿与抗生素之间的竞争、协同或复合效应进一步增加了其环境行为的复杂性。此外，水铁矿具有较高的标准吉布斯自由能，且仅能在较小尺寸状态下存在，通常能自发转化成针铁矿和赤铁矿等结晶度高的铁氧化物，这一晶相转化过程可能会改变其吸附性能及与抗生素的相互作用方式。因此，在未来的研究中，需要重点考虑水铁矿的晶相转化对已吸附抗生素固存和释放的影响；另一方面，目前大部分研究都在静态及理想实验条件下进行，未来应考虑结合氧化还原波动、微生物活动等动态环境因素，探索水铁矿–抗生素相互作用在真实环境中的行为特征。

基金项目

成都工业学院人才项目(No. 2023RC055)。四川省科技计划资助(2025ZNSFSC1202)。

NOTES

^*通讯作者。