MXene-Cu₂O复合材料的构建和氧空位的调控

Construction of MXene-Cu₂O Composites and Regulation of Oxygen Vacancies

摘要: 针对传统金属氧化物气体传感器工作温度高、表面活性位点不足等问题，本研究通过水热法制备了MXene-Cu₂O复合材料，系统探究MXene对材料微观结构及氧空位浓度的调控作用。结合SEM、XRD、XPS及EPR等表征手段，证实MXene的引入显著提升了氧空位浓度，并构建了Cu₂O立方体与MXene片层紧密复合的异质结构。实验表明，复合材料的NO₂响应值达到纯Cu₂O的3倍，揭示了氧空位浓度与气敏性能的正相关性。该研究为设计高性能室温气体传感器提供了新的材料设计策略，在环境监测领域具有潜在应用价值。

Abstract: To address the challenges of high operating temperatures and insufficient surface active sites in conventional metal oxide gas sensors, this study synthesized MXene-Cu₂O composites via a hydrothermal method, systematically investigating the regulatory effects of MXene on the microstructure and oxygen vacancy concentration of the material. Through characterization techniques such as SEM, XRD, XPS, and EPR, it was demonstrated that the incorporation of MXene significantly enhanced oxygen vacancy concentration and established a tightly integrated heterostructure between Cu₂O cubes and MXene nanosheets. Experimental results revealed that the NO₂ sensing response of the composite material reached three times that of pure Cu₂O at 0.5 ppm, highlighting a positive correlation between oxygen vacancy density and gas-sensing performance. This research provides a novel material design strategy for high-performance room-temperature gas sensors, demonstrating potential application value in environmental monitoring.

1. 引言

随着环境污染和工业安全监测需求的日益增长，开发高性能气体传感器已成为材料科学和传感技术领域的重要研究方向[1]。传统金属氧化物半导体(MOS)气体传感器虽然具有成本低、稳定性好等优点，但其普遍存在工作温度高、选择性差和响应恢复慢等关键问题，严重制约了其在实时监测中的应用[2]。近年来，通过材料复合和界面工程策略提升气敏性能成为研究热点，其中二维材料与金属氧化物的复合体系展现出独特优势[3]。

氧化亚铜(Cu₂O)作为一种典型的p型半导体，因其独特的电子结构和可调控的氧空位浓度，在气体传感领域具有重要应用潜力[4]。然而，单一Cu₂O材料存在导电性差、表面易氧化等固有缺陷，导致其气敏性能难以满足实际需求。MXene作为一种新兴的二维过渡金属碳化物，具有优异的导电性、丰富的表面官能团和可调控的界面特性，为改善Cu₂O的气敏性能提供了新思路[5]。研究表明，MXene的表面官能团(如-OH、-F等)不仅能有效抑制金属氧化物的表面氧化，还能提供额外的气体吸附位点，而其高导电性网络可以显著提升材料的电荷传输效率[6]。

本研究通过水热法制备MXene-Cu₂O复合材料，系统研究MXene引入对Cu₂O微观结构、氧空位浓度及界面特性的调控作用。通过多种表征手段证实，MXene与Cu₂O的复合不仅能有效抑制Cu₂O的表面氧化，还能显著增加材料的氧空位浓度和比表面积。这些结构特性使复合材料具有更多的气体吸附活性位点和更高效的电荷传输通道，为其在室温、高灵敏气体传感领域的应用提供了理论基础。该研究不仅为MXene-金属氧化物复合材料的设计提供了新思路，也为开发下一代高性能气体传感器开辟了新途径。

2. 实验部分

本研究采用改进的水热法制备MXene-Cu₂O复合材料，具体实验步骤如下：首先进行Cu₂O前驱体溶液的制备。准确称取0.176 g CuCl₂·2H₂O溶解于100 mL去离子水中，磁力搅拌10分钟至完全溶解，得到淡蓝色透明溶液。接着进行沉淀反应：将上述溶液转移至250 mL三颈烧瓶中，置于55 ± 1℃恒温水浴中保持30分钟。缓慢滴加10 mL 2 mol/L NaOH溶液，在此过程中可以观察到溶液颜色逐渐由淡蓝变为深蓝，最终形成黑色Cu(OH)₂悬浮液。继续搅拌反应30分钟以确保反应完全。然后进行还原过程：保持相同反应条件，向体系中加入10 mL 0.6 mol/L抗坏血酸溶液。抗坏血酸作为温和还原剂，可将Cu²⁺逐步还原为Cu⁺。反应过程中可以观察到反应液颜色逐渐由黑色变为橙红色，这表明Cu₂O的形成。保持55℃水浴继续反应5小时，确保反应完全。随后进行MXene复合：反应结束后，将产物在多次洗涤离心得到氧化亚铜沉淀物。将沉淀物重新分散于去离子水中，加入MXene分散液，进行超声处理1小时使混合均匀。最后进行干燥处理：将混合均匀的悬浮液置于真空干燥箱中，60℃干燥12小时，得到MXene-Cu₂O复合材料粉末。

3. 结果与讨论

Figure 1. SEM morphology: (a) Cu₂O; (b) MXene; (c) Mxene-Cu₂O; (d) TEM image of MXene-Cu₂O

图1. SEM形貌图：(a) Cu₂O；(b) MXene；(c) MXene-Cu₂O；(d) MXene-Cu₂O的TEM图像

Figure 2. (a) XRD pattern of MXene-Cu₂O; (b) XPS pattern of MXene-Cu₂O; (c) Fine O pattern of Cu₂O; (d) Fine O-spectra of MXene-Cu₂O

图2. (a) MXene-Cu₂O的XRD谱；(b) MXene-Cu₂O的XPS谱；(c) Cu₂O的O精细谱；(d) MXene-Cu₂O的O精细谱

图1(a)展示了纯Cu₂O的SEM图像，样品呈现均匀的立方体形貌，立方体表面光滑，棱角分明，粒径分布集中在0.8~1.2 μm范围内，表明晶体生长完整。图1(b)为MXene的SEM图像，显示典型的二维片层结构，表面存在轻微褶皱。图1(c)展示了MXene-Cu₂O复合材料的SEM图像，可以清晰观察到Cu₂O立方体均匀分布在MXene片层表面。高分辨TEM图像(图1(d))显示复合材料中存在两种不同的晶格条纹：一组排列整齐的条纹对应Cu₂O的单一晶面，而另一组不连续的条纹则来自MXene的多晶区域。这种形貌特征直接证实了两种材料的成功复合。

XRD测试结果如图2(a)所示。纯Cu₂O样品在29.6˚、36.4˚和42.3˚等位置显示出明显的衍射峰，证实了立方相Cu₂O的成功制备。MXene的特征峰出现在6.1˚附近，对应其(002)晶面。在复合材料的XRD图谱中，可以同时观察到Cu₂O和MXene的特征衍射峰，且没有出现其他杂峰，表明复合材料的成功制备且未引入新的物相。另外，XPS全谱分析(图2(b))显示复合材料中存在Cu、O、Ti和C的特征峰，再次证实了材料复合的成功。通过对比O 1 s精细谱(图2(c)和图2(d))可以发现，复合材料在531.8 eV处的氧空位峰强度明显高于纯Cu₂O样品。对氧的峰面积进行积分统计处理，结果如表1所示，氧空位的相对峰面积从36.2%增加到45.7%。氧空位作为重要的活性位点，不仅能增强气体分子的吸附能力，还可促进表面电荷转移，这对提升气敏性能至关重要。

Table 1. The relative area of spectrum and EPR peak intensity of the oxygen

表1. 氧精细谱的相对峰面积和EPR峰强度

Materials	Oxygen species	Relative percentage (%)	EPR peak intensity (ΔA)
Cu2O	OL	34.6	0.12
	Ov	36.2
	OA	29.2
MXene-Cu2O	OL	34.7	0.15
	Ov	45.7
	OA	19.6

为更准确表征氧空位浓度，我们进一步进行了EPR测试(图3)。结果显示，复合材料显示出更强的顺磁信号，峰强度从0.12提升到0.15 (表1)，这与氧空位中未配对电子的特征完全吻合，进一步证实了复合材料中具有更高的氧空位浓度。这种丰富的氧空位结构为后续优异的气敏性能奠定了基础。

Figure 3. EPR spectra of Cu₂O and MXene-Cu₂O

图3. Cu₂O和MXene-Cu₂O的EPR谱

Figure 4. Comparison of gas sensitivity performance between Cu₂O and MXene-Cu₂O

图4. Cu₂O和MXene-Cu₂O的气敏性能对比

为验证氧空位对气敏性能的影响，我们对纯Cu₂O和MXene-Cu₂O复合材料进行了对比测试。图4展示了两种材料在室温下对0.5 ppm NO₂的动态响应曲线。测试结果显示，MXene-Cu₂O复合材料表现出显著增强的气敏性能。在0.5 ppm NO₂中，复合材料的响应值达到6.5，是纯Cu₂O (2.2)的近3倍。这些实验结果充分证实：通过MXene复合引入的额外氧空位，确实显著提升了材料的气敏性能，实现了从材料结构设计到器件性能的有效转化。

4. 总结

本研究通过水热法成功制备了MXene-Cu₂O复合材料，系统探究了MXene的引入对材料结构特性及氧空位的调控效果。实验结果表明，MXene与Cu₂O的复合显著提升了材料的氧空位浓度。通过SEM、TEM和XRD表征证实，Cu₂O立方体锚定于MXene片层表面，形成了紧密的界面结构，且两相晶格结构保持完整。XPS和EPR分析进一步揭示了MXene的引入促进了氧空位的形成。气敏性能测试表明，MXene-Cu₂O复合材料在室温下对0.5 ppm NO₂的响应值达到6.5，是纯Cu₂O的3倍。本研究结合表征测试和实验验证，探索了氧空位浓度与气敏性能的关系，为提升气敏材料的传感性能提供了新的思路。