氧化锌/晶硅叠层太阳能电池紫外性能提升研究

Research on the Improvement of Ultraviolet Performance of ZnO/Si Tandem Solar Cell

摘要: 晶硅太阳能电池带隙与短波段光子的能量不匹配影响了其光电转化效率的提升。ZnO作为一种宽禁带半导体，其高透光率和与SiN_x接近的折射率有望替代SiN_x实现高效减反射，同时拓展硅太阳能电池的吸收光谱。本文通过Wafer Ray Trace软件对比了ZnO与SiN_x在硅片上的光学特性，结果显示ZnO/Si叠层结构因ZnO对紫外波段光子高吸收可拓宽硅太阳能电池的光响应范围至紫外波段。基于此，使用Silvaco软件在PERC太阳能电池基底上叠加了80 nm的ZnO，设计了一种ZnO/Si叠层太阳能电池，对其进行了深入的数值模拟和理论分析。具有80 nm SiN_x层的的p型PERC太阳能电池被用来进行性能对比。结果显示，ZnO/Si叠层太阳能电池具有优异的紫外光电转换效率。通过调整ZnO的关键参数，研究了ZnO/Si叠层太阳能电池性能的变化，深入探讨了影响ZnO层中光生载流子利用的因素与ZnO中光生载流子的传输机制，并对ZnO/Si叠层太阳能电池进行了优化。

Abstract: The mismatch between the bandgap of crystalline silicon and the energy of short-wavelength photons affects the improvement of its photoelectric conversion efficiency. As a wide-bandgap semiconductor, ZnO has high transmittance and a refractive index close to that of SiN_x, making it promising to replace SiN_x for efficient antireflection, and at the same time expanding the absorption spectrum of silicon solar cells. In this paper, the optical properties of ZnO and SiN_x on silicon wafers were compared using the Wafer Ray Trace software. The results show that due to the high absorption of ultraviolet photons by ZnO, the ZnO/Si tandem structure can broaden the optical response range of silicon solar cells to the ultraviolet band. Based on this, the Silvaco software was used to stack 80 nm of ZnO on the substrate of a PERC solar cell, and a ZnO/Si tandemsolar cell was designed, and in-depth numerical simulations and theoretical analyses were carried out. A p-type PERC solar cell with an 80 nm SiN_x layer was used for performance comparison. The results show that the ZnO/Si tandemsolar cell has excellent ultraviolet photoelectric conversion efficiency. By adjusting the key parameters of ZnO, the performance changes of the ZnO/Si tandem solar cell were studied, the factors affecting the utilization of photogenerated carriers in the ZnO layer and the transmission mechanism of photogenerated carriers in ZnO were discussed in depth, and the ZnO/Si tandemsolar cell was optimized.

1. 引言

单结硅太阳能电池的光电转换效率(Power Conversion Efficiency, PCE)理论极限为29.4% [1]。硅的禁带宽度与太阳光谱不完全匹配是限制硅太阳能PCE的关键因素。单晶硅的带隙宽度约为1.12 eV，无法充分利用能量高于其带隙宽度的紫外波段光子，多余的能量以热能的形式损失。在目前先进的太阳能电池技术中，叠层太阳能电池通过不同带隙半导体材料的堆叠，能够提高对太阳光谱的利用率。其中，硅基叠层太阳能电池是通过在硅太阳能电池基底上叠加不同带隙宽度的材料，从而扩展硅太阳能电池的吸收光谱，提高PCE [2]。目前，钙钛矿作为一种带隙可调控的材料，对紫外波段光子的吸收能力强，与硅的带隙宽度形成互补，实验室中的效率可达34.6%。但是，钙钛矿较差的稳定性与大面积成膜的均匀性问题影响了其大规模的生产与商业化[3]-[5]。因此，寻找更稳定的叠层材料，与硅基太阳能电池工艺兼容，在提高光电转换效率的同时保持较低的生产成本，显得尤为必要。氧化锌(Zinc Oxide, ZnO)是一种Ⅱ-Ⅵ族宽禁带金属氧化物半导体，化学稳定性强，能够制备成大面积薄膜和多种形态的纳米结构[6]。常温下，ZnO带隙宽度约为3.37 eV，属于直接带隙半导体，对短波段的紫外光吸收率极高，呈现n型半导体特性。通过掺杂金属元素可调控其载流子浓度，改善其电学性能[7] [8]。因此，氧化锌有望成为一种稳定、低成本、高性能的叠层材料。

已有研究对ZnO在太阳能电池中的作为叠层材料的应用进行了探讨。Dinesh等人采用ZnO/CdS/CdTe叠层结构，将n型ZnO作为窗口层应用于纳米柱n-CdS/p-CdTe太阳能电池上[9]。利用基于物理的计算机辅助设计技术(Technology Computer-Aided Design, TCAD)软件Silvaco研究了器件的性能变化。仿真结果显示，ZnO层减少了CdS对紫外波段光的吸收损失，有效利用了紫外波段的光生载流子，提升了CdS/CdTe太阳能电池的性能。CdS/CdTe太阳能电池在300~500 nm的短波段内的内量子效率(Internal Quantum Efficiency, IQE)与外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)均有显著提升。基于此，将ZnO与传统的硅太阳能电池工艺相结合，设计一种ZnO/Si叠层太阳能电池，有望拓宽硅太阳能电池的吸收光谱，提高光电转换效率。

2. 理论基础

2.1. ZnO的减反射性能

对于ZnO/Si叠层太阳能而言，带隙更宽的ZnO窗口层位于顶部，这意味着ZnO还需兼顾减反射层的作用。减反射层通过减少入射光的反射损失，提升衬底的光吸收效率。其原理基于入射光的干涉效应与折射率匹配。当光线从一个介质射入折射率不同的另一个介质时，会在两个介质的分界面发生反射。假设入射前的介质折射率为n₀，入射的介质折射率为n₁，对于垂直入射光，不考虑介质的光吸收时，界面处的反射率R可以如下表示：

$R={\left(\frac{n_0-n_1}{n_0+n_1}\right)}^2$ (1)

太阳光从空气直接入射到硅表面时会产生30%左右的反射[10]，造成了能量的损失。为了减少表面的反射，可以在入射表面增加一层折射率介于两种介质之间的、厚度为d的薄膜。薄膜的存在使入射光在上下界面分别发生反射，两束反射光因光程差产生干涉。当两束反射光振幅接近且相位相反时，发生相消干涉，反射能量被抵消，导致透射率提高，这就是减反射层的光波干涉原理。假设空气的折射率为n₀，减反膜的折射率为n₁，硅的折射率为n_Si，根据式1，两个界面处的反射率分别如式2与式3所示。

$R_1={\left(\frac{n_1-n_0}{n_1+n_0}\right)}^2$ (2)

$R_{\text{2}}={\left(\frac{n_{\text{Si}}-n_1}{n_{\text{Si}}+n_1}\right)}^2$ (3)

总反射率R由两界面反射光的干涉决定，如式4所示。

$R=R_1+R_2-2\sqrt{R_1{R}_2}\cos \left(\delta \right)$ (4)

其中δ是反射光的相位差，且满足式5：

$\delta =\frac{\text{2}\pi }{\lambda }{n}_{1}d\cos \theta$ (5)

其中，λ是波长，θ是入射角。为了使R最小，应该满足两反射光发生相消干涉，即δ = π；同时反射光的振幅相等，即R₁ = R₂。由以上式子联立可得：

$n_1=\sqrt{n_0{n}_{\text{Si}}}$ (6)

这表明减反射层最佳的折射率与两种介质的折射率有关。带入空气折射率n₀ = 1与晶硅折射率n_Si = 3.5，解得n₁ ≈ 1.87。ZnO的折射率约1.9~2.0 [7]，具有作为晶硅太阳能电池的减反射层的潜力。根据式(5)可知，单层减反射膜的厚度d需满足d = λ/4n，才能使得δ = π。太阳光并非为单一波长的光源，单独计算d过于复杂，因此可以通过光学仿真软件Wafer Ray Trace软件对这最佳厚度d进行仿真研究[11]。通过软件模拟在AM1.5光照条件下，ZnO在Si衬底上的反射率与Si衬底的光吸收情况，以分析光损耗。传统的晶硅太阳能电池减反射层氮化硅(SiN_x)被用来作为对比。分别在150 μm晶硅衬底的前表面叠加不同厚度的ZnO与SiN_x，减反射层厚度在40~120 nm之间变化，变化间隔为20 nm。入射光选用标准太阳光谱AM1.5，垂直于堆叠结构表面，波长范围300~1200 nm，变化间隔为20 nm。两种叠加了不同材料的硅衬底结构如图1所示。图2展示了计算得出的硅衬底电流密度J_SC。可以看到，SiN_x与ZnO均在厚度为80 nm时，衬底的J_SC最高，说明此时最多的光进入了硅衬底中，该厚度d具有最佳的减反射效果。

Figure 1. Schematic diagram of Si substrate with ZnO AR layer; (b) Schematic diagram of Si substrate with SiN_x AR layer

图1. (a) 具有ZnO减反射层的硅片示意图；(b) 具有SiN_x减反射层的硅片示意图

Figure 2. The effect of AR layers thickness on the J_SC of Si substrates

图2. 减反射层厚度对硅衬底电流密度的影响

2.2. ZnO的紫外光吸收性能

在Wafer Ray Trace软件中，分别在150 μm晶硅衬底的前表面叠加80 nm的SiN_x与ZnO，二者的结构与图1中相同。通过软件计算得到硅衬底中的光生电流密度与各层的光吸收的损失情况，计算结果如图3所示。图3(a)展示了在两种窗口材料下，前表面的两种减反射层与晶硅衬底在300~1200 nm波长范围内的光吸收情况。可以看出，具有SiN_x窗口层的硅衬底具有更高的吸收率，在300~400 nm的紫外波段的平均吸光率为45%，在600~1000 nm的可见-近红外波段的平均吸光率为91%。相比之下，具有有ZnO减反射层的Si衬底在300~400 nm的紫外波段的平均吸光率为33%，在600~1000 nm的可见–近红外波长波段的平均吸光率为88%。

Figure 3. (a) Light absorption of the AR layer and Si substrate; (b) Light reflect of the AR layer

图3. (a) 减反射层与硅衬底的光吸收；(b) 减反射层的光反射

从图3(a)两种减反射层的光吸收情况可以看到，ZnO相比于SiN_x在300~600 nm的紫外–可见波段具有更高的吸光率，在300~400 nm的紫外波段平均吸光率达到了30%，SiN_x在该范围内的平均吸光率仅为4%。图4(b)展示了两种减反射层的光反射情况，在300~400 nm的紫外波段ZnO的反射率更低，在600~1000 nm的可见–近红外波段内SiN_x的反射率更低。结合两种材料的光吸收率和反射率情况，可以认为具有ZnO减反射层的硅衬底在紫外波段的吸收率低是因为ZnO层在该范围内的吸收率较高，在可见–近红外波段内的平均吸光率低是因为ZnO在该范围内的反射率比SiNx高。表1展示了计算得出的硅衬底电流密度、减反射层中的电流密度与光反射损失的电流密度。从各层的光生电流密度与反射损失看来，虽然具有ZnO层的硅衬底中的光生电流密度略低，ZnO的反射损失比SiN_x高，但是ZnO/Si中的电流密度之和比SiN_x/Si的电流密度之和更高。考虑到SiN_x是一种绝缘体，其产生的光学生载流子难以被利用，可以认为ZnO/Si叠层结构展现出比传统SiN_x/Si结构更高的极限光电转换效率潜力。

Table 1. J_SC of the AR layer and Si substrate

表1. 减反射层与硅衬底中的电流密度

Si substrate	Absorbed-Si (mA·cm^−^2)	Absorbed-AR laryer (mA·cm^−^2)	Reflected (mA·cm^−^2)	Total (mA·cm^−^2)
Si with ZnO	34.82	0.61	5.17	40.60
Si with SiNx	35.17	0.28	4.83	40.28

3. Zn3.ZnO/Si叠层太阳能电池仿真

3.1. ZnO/Si叠层太阳能电池模型

通过Wafer Ray Trace软件计算发现ZnO/Si叠层结构具有更高的紫外光电转换效率潜力，且ZnO的最佳厚度为80 nm。以此为基础，基于无SiN_x层的PERC (Passivated Emitter and Rear Contact)太阳能电池，设计了ZnO/Si叠层太阳能电池，如图4(a)所示。使用半导体TCAD软件Silvaco来对该太阳能电池的性能进行仿真研究[12]，传统SiN_x作为窗口层的PERC太阳能电池被用来进行对比，如图4(b)所示。电池顶部的SiN_x与ZnO层厚度设定为80 nm，p型晶体硅衬底的厚度为150 μm，表面的n型发射极厚度为0.3 μm，背面氧化铝的厚度100 nm，用于钝化太阳能电池背面与反射长波段的光子。正面银电极位于电池正中间，宽度为4 μm，与n型发射极直接接触。为了使背电极能够形成良好的欧姆接触，背面电极处具有p型重掺杂区域作为背面表面场，掺杂浓度为1 × 10²⁰ cm⁻³。仿真所用到的更多材料参数如表2中所示[13] [14]。所有建立的太阳能电池的电学特性都是在标准测试条件下，即在25℃的AM1.5太阳光谱下获得的。对比了太阳能电池的关键性能参数，包括光电转换效率PCE、填充因子FF、短路电流J_SC、开路电压V_OC以及外量子效率EQE。

Figure 4. (a) Schematic diagram of solar cell with ZnO layer; (b) Schematic diagram of solar cell with SiN_x layer

图4. (a) 具有ZnO层的太阳能电池示意图；(b) 具有SiN_x层的太阳能电池意图

Table 2. Main material parameters of ZnO/Si solar cell simulation

表2. ZnO/Si太阳能电池模拟的主要材料参数

Parameters	ZnO	c-Si (p)	c-Si (n)
Bandgap (eV)	3.3	1.12	1.12
Electron Affinity (eV)	Varying	4.1	4.1
Permittivity	9.0	11.9	11.9
Acceptor Concentration (cm^−^3)	/	5.0 × 10^15	/
Donor Concentration (cm^−^3)	Varying	/	1.0 × 10^20
Electron Mobility (cm^2·Vs^−^1)	100	800	800
Hole Mobility (cm^2·Vs^−^1)	25	400	400
Carrier Lifetime (s)	1 × 10^−^7	1 × 10^−^3	1 × 10^−3
Thickness (nm)	80 nm	1.5 × 10^5	3 × 10^2

3.2. ZnO/Si叠层太阳能电池性能研究

表3展示了使用Silvaco的Atlas模块计算得到的两种太阳能电池PCE、FF、J_SC与V_OC的值。可以看到，ZnO/Si叠层硅太阳能电池的PCE比SiN_x/Si太阳能电池降低了0.02%，J_SC降低了0.32 mA·cm⁻²，V_OC增加了2.15 mV，FF增加了0.46%。图5展示了两种电池的EQE对比。可以看到，SiN_x/Si太阳能电池在可见与长波段具有更高的EQE，体现为在600~1000 nm的平均EQE比ZnO/Si叠层硅太阳能电池高出了2%。ZnO/Si叠层硅太阳能电池在该波长范围内的EQE较低，从图4(b)可以看出，这是由于ZnO在该波长范围内的反射率高于SiN_x。ZnO/Si叠层硅太阳能电池在300~400 nm的紫外波段具有更高的EQE，平均EQE高出了0.05，结合图4(a)和表1，可以认为太阳光中更多的紫外波段光子被该太阳能电池吸收并转化为电能，弥补了可见与长波段的损失，带来了更高的V_OC与FF，ZnO与硅太阳能电池的结合有效提高了紫外波段的EQE。

Table 3. Performance parameters of the ZnO/Si tandem solar cells

表3. ZnO/Si叠层太阳能电池的性能参数

Solar Cell	PCE (%)	FF (%)	JSC (mA·cm^−^2)	VOC (mV)
ZnO/Sisolar cell	17.98	83.90	33.69	662.92
SiNx/Sisolar cell	18.00	83.44	34.01	660.84

Figure 5. The EQE of ZnO/Si solar cell and SiN_x/Si solar cell

图5. ZnO/Si太阳能电池与SiN_x/Si太阳能电池的EQE

4. ZnO/Si叠层太阳能的性能优化

4.1. ZnO施主浓度对太阳能电池性能的影响

在磁控溅射制备ZnO薄膜的过程中，ZnO的施主浓度是一个重要参数，易受到磁控溅射功率、氧流量等参数的影响[15]。图6展示了使用Atlas模块计算得到的太阳能电池的PCE、填充因子FF、短路电流密度J_SC与V_OC随ZnO施主浓度的变化趋势。图6(a)展示了PCE和FF的变化情况，图6(b)展示了J_SC和V_OC的变化情况。当ZnO的施主浓度为1 × 10¹⁸ cm⁻³时，PCE为17.83%，FF为83.89%，J_SC为33.41 mA·cm⁻²，V_OC为662.9 mV。随着施主浓度增至1 × 10²⁰ cm⁻³，PCE提升至18.05%，FF增至83.91%，J_SC增至33.80 mA·cm⁻²，V_OC增至663 mV。由此可见，当施主浓度为1 × 10²⁰ cm⁻³时，太阳能电池展现出最佳性能。与施主浓度为1 × 10¹⁸ cm⁻³时相比，PCE提升了0.22%，FF提升了0.02%，J_SC提升了0.39 mA·cm⁻²。图7展示了太阳能电池EQE的变化情况。可以看出，EQE的变化主要发生在300~400 nm的紫外波段，并随着ZnO施主浓度的提高而增加。在此波段内，EQE的平均值分别为0.503，0.622，0.672，0.727，0.728。当施主浓度超过5 × 10¹⁹ cm⁻³后，紫外波段的EQE的提升极小。这表明，随着施主浓度的增加，ZnO/Si叠层太阳能电池的性能得到提升，具体表现为紫外波段外部量子效率EQE的增加，当施主浓度达到5 × 10¹⁹ cm⁻³时，性能提升达到饱和。

Figure 6. Effect of ZnO donor concentration on the performance of ZnO/Si solar cell (a) PCE and FF; (b) J_SC and V_OC

图6. 氧化锌施主浓度对ZnO/Si太阳能电池性能的影响 (a) 光电转换效率与填充因子；(b) 短路电流与开路电压

Figure 7. The effect of ZnO donor concentration on the EQE of ZnO/Si solar cell

图7. 氧化锌施主浓度对ZnO/Si太阳能电池EQE的影响

图8(a)展示了太阳能电池中ZnO与Si界面的能带图。可以看到，当施主浓度低于5 × 1019 cm⁻³时，ZnO的价带高于Si的价带。由于ZnO的费米能级低于Si的费米能级，电子从Si向ZnO迁移并在界面处聚集，导致Si因电子缺失而形成带正电的耗尽区。ZnO与晶硅界面的电场方向从晶硅指向ZnO，如图8(b)所示。随着ZnO施主浓度的增加，其费米能级相对于导带上升，ZnO与Si的费米能级差减小，导致迁移到ZnO的电子数量减少，进而ZnO中积累的电子数量也相应减少，能带弯曲程度降低。这使得界面电场强度减小。图8(c)和图8(d)分别展示了ZnO/Si界面处的空穴电流密度与电子电流密度。可以看出，随着施主浓度的提高，界面处的空穴电流密度也随之增加，说明更多的ZnO中的光生空穴扩散进入晶硅。当施主浓度达到5 × 1019 cm⁻³后，空穴电流密度达到饱和，这与图7中紫外波段EQE的饱和对应。

值得注意的是，在图8(d)中，随着ZnO施主浓度的提升，界面处的电子电流密度增加，在施主浓度达到1 × 10²⁰ cm⁻³后电流方向发生了反转，说明电子由ZnO向Si流动变为Si向ZnO流动。这是由于太阳能电池受到光照时，ZnO中的光生载流子呈现浓度梯度分布，导致光生空穴与光生电子都有扩散至太阳能电池的背面的趋势。界面处ZnO能带向下弯曲是因为电子在此的积累，这会阻碍ZnO中光生电子的扩散。随着施主浓度的提升，ZnO一侧积累的电子浓度降低，导致了对光生电子扩散运动的阻碍减弱，因此施主浓度从1 × 10¹⁸ cm⁻³增加到5 × 10¹⁹ cm⁻³的过程中，界面处的电子电流密度上升，如图8(d)所示。随着施主浓度继续上升，ZnO导带能级低于Si的导带能级，此时的能带结构有利于Si中大量的光生电子向ZnO中运输，因此界面处的光生电流减弱，电子大量从Si向ZnO中移动。

Figure 8. (a) Band diagram at the ZnO/Siinterface; (b) Electric field distribution at the ZnO/Siinterface; (c) Hole current density at the ZnO/Siinterface; (d) Electron current density at the ZnO/Siinterface

图8. (a) 氧化锌/硅界面处的能带图；(b) 氧化锌/硅界面处的界面电场分布图；(c) 氧化锌/硅界面处的空穴电流密度；(d) 氧化锌/硅界面处的电子电流密度

4.2. ZnO电子亲和能对太阳能电池性能的影响

磁控溅射生长的ZnO薄膜进行退火处理，会改变其电子亲和能，进而影响整个器件的性能[16] [17]。本小节中，将施主浓度设定为5 × 10¹⁹ cm⁻³，ZnO的电子亲和能在4.5~4.0 eV范围内变化，使用Atlas模块计算得到的太阳能电池的PCE、FF、J_SC和V_OC的变化情况。图9(a)展示了太阳能电池的PCE和FF的变化情况，图9(b)展示了太阳能电池的J_SC和V_OC的变化情况。当ZnO的电子亲和能为4.5 eV时，PCE为17.99%，FF为83.90%，J_SC为33.71 mA·cm⁻²，V_OC为662.9 mV。随着电子亲和能从4.5 eV降至4.3 eV，太阳能电池性能达到最佳，当电子亲和能继续降低时，性能不再变化。与电子亲和能为4.5 eV时相比，PCE提升了0.053%，FF提升了0.01%，J_SC提升了0.094 mA·cm⁻²。图10展示了太阳能电池外量子效率EQE的变化。可以看出，EQE的变化主要出现在300~400 nm的紫外波段，随着ZnO电子亲和能的减少而增增加。其变化趋势与J_SC保持一致，在4.5~4.4 eV的区间内，变化较为明显，在300~400 nm的紫外波段的平均EQE提升了0.05，在4.4~4.0 eV的区间内，变化相对较小。这表明随着电子亲和能的降低，ZnO/Si叠层太阳能电池的性能得到提升，具体表现为紫外波段外部量子效率EQE的增加，当电子亲和能达到4.3 eV时，性能提升达到饱和。

Figure 9. Effect of ZnO electronic affinity on the performance of ZnO/Si solar cell (a) PCE and FF; (b) J_SC and V_OC

图9. 氧化锌电子亲和能对ZnO/Si太阳能电池性能的影响 (a) 光电转换效率与填充因子；(b) 短路电流与开路电压

Figure 10. The effect of ZnO electronic affinity on the EQE of ZnO/Si solar cell

图10. 氧化锌电子亲和能对ZnO/Si太阳能电池EQE的影响

图11(a)展示了太阳能电池中ZnO与Si界面的能带图。由于两种材料费米能级的差异，当ZnO的电子亲和能为4.5 eV时，界面处会形成一个与ZnO中光生空穴扩散方向相反的电场，如图11(b)所示。对于半导体异质结，导带偏移量ΔE_C和价带偏移量ΔE_V可以通过以下公式推导得出[18]：

$\Delta E_{\text{C}}={\chi }_1-{\chi }_2$ (7)

$\Delta E_{\text{V}}=\left(E_{g2}-E_{g1}\right)-\left({\chi }_1-{\chi }_2\right)$ (8)

其中，χ₁和χ₂分别是Si和ZnO的电子亲和能，E_g1和E_g2分别是Si和ZnO的带隙宽度。由于晶硅的电子亲和能χ₁ (4.1eV)小于ZnO的电子亲和能χ₂ (4.5eV)，随着χ₂的减小，导带偏移量ΔE_C也会相应减小。同时，由于ZnO的带隙(3.4eV)大于非晶硅的带隙(1.7eV)，随着χ₂的减小，价带偏移量ΔE_V同样减小。因此，随着电子亲和能的降低，价带偏移量ΔE_V与导带偏移量ΔE_C均减小，价带与导带的弯曲程度减弱，界面处的电场强度降低。当电子亲和能降至4.1 eV时，电场方向发生反转，如图11(b)所示。此时界面处的空穴电流不再显著增加，如图11(c)所示，这说明ZnO中光生空穴的扩散已接近饱和。由于导带的能级位置未发生改变，ZnO的导带能级仍然高于硅的导带，因此晶硅中的电子没有大量运输到ZnO中，最终导致了电子电流的饱和，如图11(d)所示。结合图10中的EQE图像，可以认为J_SC的增加是由于ZnO中光生载流子在紫外波段得到了更有效的利用。当电子亲和能为4.3 eV时，电子与空穴的扩散均达到饱和，界面处的电流密度大小不再增加。

Figure 11. (a) Band diagram at the ZnO/Si interface; (b) Electric field distribution at the ZnO/Si interface; (c) Hole current density at the ZnO/Si interface; (d) Electron current density at the ZnO/Si interface

图11. (a) 氧化锌/硅界面处的能带图；(b) 氧化锌/硅界面处的界面电场分布图；(c) 氧化锌/硅界面处的空穴电流密度；(d) 氧化锌/硅界面处的电子电流密度

4.3. ZnO/Si太阳能电池的性能优化

前文的研究发现施主浓度的提高和电子亲和能的降低能够优化ZnO/Si界面的能带结构，促进ZnO中紫外光生载流子的有效利用，但是对性能的提升提升存在一个阈值。当施主浓度达到5 × 10¹⁹ cm⁻³，电子亲和能降至4.3 eV时，各项性能指标均实现了饱和。因此，选取施主浓度5 × 10¹⁹ cm⁻³，电子亲合能为4.3 eV对ZnO/Si叠层太阳能电池进行优化。在AM1.5光照下，太阳能电池PCE、FF、J_SC与V_OC的值如表4中所示。优化后的ZnO/Si叠层硅太阳能电池与SiN_x/Si太阳能电池相比，PCE增加了0.05%，J_SC降低了0.2 mA·cm⁻²，V_OC增加了2.15 mV，FF增加了0.47%。图12展示了优化后的ZnO/Si叠层太阳能电池与SiN_x/Si太阳能电池EQE对比，可以看到经过优化后，ZnO/Si叠层硅太阳能电池在300~400 nm的紫外波段的EQE提升更为显著，平均EQE高出了15.3%，但是J_SC依然存在不足，这是因为ZnO/Si叠层硅太阳能电池在300~1000 nm的可见–近红外波段的反射率较高的问题没有改善。这说明后续实验中，在PERC太阳能电池基底上叠加ZnO层来制备ZnO/Si叠层硅太阳能电池时，需要保证所制备的ZnO层具有较高的掺杂浓度与较低的电子亲和能，同时利用表面微结构来降低可见–近红外波段的反射率。

Figure 12. The EQE of optimized ZnO/Si solar cell and SiN_x/Si solar cell after

图12. 优化后的ZnO/Si太阳能电池与SiN_x/Si太阳能电池的EQE

Table 4. Performance parameters of the optimized ZnO/Si solar cells

表4. 优化后ZnO/Si太阳能电池的性能参数

Solar Cell	PCE (%)	FF (%)	JSC (mA·cm^−2)	VOC (mV)
ZnO/Si solar cell	18.05	83.91	33.81	662.99
SiNx/Si solar cell	18.00	83.44	34.01	660.84

5. 总结

本文通过Wafer Ray Trace软件模拟，对比了ZnO与SiN_x在硅片上的光学特性，结果显示ZnO的减反性能在80 nm时达到最佳。同时，ZnO在300~400 nm的紫外波段吸收率更高，ZnO/Si叠层结构因ZnO的紫外吸收特性与晶硅形成光谱互补，能够减少了短波段光子损失，展现出更高的理论光电转换潜力。据此，设计了具有高紫外EQE的ZnO/Si叠层太阳能电池，Silvaco软件的仿真结果表明，ZnO/Si叠层太阳能电池具有更高的紫外波段EQE与PCE。探究了在制备ZnO薄膜的过程中的重要参数(载流子浓度，电子亲合能)对ZnO/Si叠层太阳能电池性能的影响，揭示了紫外EQE提升的机制。当ZnO的施主浓度从1 × 10¹⁸ cm⁻³增加到1 × 10²⁰ cm⁻³时，PCE提升了0.22%，FF提升了0.02%，J_SC提升了0.39 mA·cm⁻²。这是因为随着施主浓度的增加，ZnO的导带和价带能级低于晶硅的导带和价带，这有利于ZnO中的紫外光生空穴从ZnO传输到Si中，最终到达背面电极，提高了300~400 nm波段的EQE。通过调整ZnO的电子亲和能发现，当电子亲和能从4.5 eV降低到4.3 eV时PCE提升了0.053%，FF提升了0.01%，J_SC提升了0.094 mA·cm⁻²，性能到了饱和。针对ZnO/Si叠层太阳能电池继续优化可以获得18.05%的PCE，具体表现为更高的开路电压与更高的紫外波段EQE。该仿真研究为后续实验制备提供了理论依据。