通过表面等离激元远程激发局域表面等离激元的去相位时间的控制

Control of Dephasing Time of Localized Surface Plasmons Remotely Excited by Surface Plasmons

摘要: 近年来，传播表面等离激元(Surface Plasmon Polaritons, SPP)激发的局域表面等离激元(Localized Surface Plasma, LSP)，由位于金属膜上的纳米颗粒支持，由于其非凡的性能，例如在光催化剂和传感领域具有潜在的应用，受到了越来越多的关注。然而，对该系统的研究，特别是对近场光谱和传感性能的进一步优化所必需的时间响应的研究仍然十分迫切。在本文中，我们研究了在SPP的远程激发下，能够产生LSP的金纳米球的局域近场光学响应。可以发现随着半径的增大，SPP激发的LSP近场强度也会增大，并且在半径为70 nm时近场强度发生了突变，这是由于此时的LSP和SPP的耦合作用更强导致的。此外，发现SPP激发的LSP的去相时间比激光场直接激发的情况要长，增幅近两倍(从3.8 fs延长至7.81 fs)并且随着金纳米球半径的增加而延长(从6.67 fs延长至7.57 fs)。本文的研究结果可用于定向调制局域表面等离激元的近场强度，为延长共振场的去相位时间提供了新的途径。

Abstract: In recent years, localized surface plasmons (LSPs) excited by propagating surface plasmon polaritons (SPPs), supported by nanoparticles located on metal films, have received increasing attention due to their extraordinary properties, such as potential applications in the fields of photocatalysis and sensing. However, the study of the system, especially the time response required for further optimization of near-field spectroscopy and sensing performance, is still very urgent. In this paper, we study the localized near-field optical response of gold nanospheres capable of generating LSP under the remote excitation of SPP. It can be found that as the radius increases, the LSP near-field intensity excited by SPP also increases, and the near-field intensity changes abruptly when the radius is 70 nm, which is due to the stronger coupling between LSP and SPP at this time. In addition, it is found that the dephasing time of LSP excited by SPP is longer than that excited by laser field directly, and the increase is nearly twice (from 3.8 fs to 7.81 fs) and increases with the increase of the radius of gold nanospheres (from 6.67 fs to 7.57 fs). The results of paper can be used to modulate the near-field intensity of localized surface plasmons, which provides a new way to extend the dephasing time of the resonance field.

1. 引言

金属纳米结构的局域表面等离激元(LSP)是导电电子与入射驱动场相互作用的集体振荡[1]。LSP可以被激光场直接激发，也可以被传播表面等离激元(SPP)间接激发[2]。激光脉冲直接激发LSP具有局域场增强效应和快速阻尼机制等特点，已被广泛应用于超分辨成像[3]、传感[4]、表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS) [5]等领域。并且LSP的近场响应在频率演化[6]、消光时间的测量和控制[7]、飞秒场动力学[8]等方面得到了许多研究者的关注。可以激发产生LSP的纳米结构通过LSP耦合激发金属纳米结构的集体电子振荡，展现出场增强的独特优势，可用作接收和发射的耦合器件[9]。同时，SPP和纳米天线LSP在金属膜上的耦合可以进一步增强电场。目前，利用SPP调控纳米结构激发LSP近场强度的研究严重不足。

本文利用时域有限差分(Finite-difference Time-domain, FDTD)方法研究了SPP和LSP共存的金膜上SPP-LSP纳米球的近场响应[10]。结果表明，随着金纳米球半径的增大，SPP-LSP的近场强度呈现出共振峰位不变而峰值增大的现象。与传统的激光激发相比，SPP激发的LSP可以在不改变共振峰的情况下调节近场强度。通过分析局域电场的频率和强度的演化，证明了SPP激发的LSP的光谱主要由SPP控制。此外，还发现与激光场直接激发的去相位情况相比，SPP激发LSP的去相时间更长。

2. 结构参数和FDTD仿真设置

用于激发SPP的并在Au膜上形成LSP的金纳米球结构示意图如图1所示。以玻璃为基底，在其上覆盖一层厚度为1.55 nm的金膜，并在金膜上刻蚀一层厚度为H (与金膜的厚度相同)，宽度为100 nm，内半径为1000 nm的圆形凹槽，金膜的厚度远大于金的趋肤深度[11]。将半径为70 nm的金纳米球放置在石墨烯的中心。Au的介电常数选自Johnson和Christy [12]列出的实验数据。激光后入射到玻璃的一端，然后激发沿Au膜表面传播的SPP，所用的激光源是总场散射场(total field scattered field, TFSF)。所用激光源的波长范围为400~800 nm，脉冲长度为2.65 fs，偏振方向沿X轴。记录近场响应的监视器放置在金膜与金纳米球之间的间隙处。仿真区域采用完美吸收层作为边界条件，仿真区域大小为9 × 6 × 2 μm³。收敛性检验结果表明，所设置的计算网格精度能够满足要求。为了准确表征金纳米球间隙空间中产生的LSP，采用单元尺寸为2 × 2 × 2 nm³的3D叠加网格覆盖面积为300 × 300 × 300 nm³的纳米球结构，计算LSP的近场。网格的中心与纳米球的中心重叠，并进行了严格的收敛性测试。

Figure 1. Schematic diagram of the composite structure of metal ring groove nano sphere

图1. 金属圆环凹槽–纳米球复合结构的结构示意图

3. 金纳米球在不同激发条件下的动力学研究

3.1. 不同厚度下SPP的变化研究

为了寻找合适的结构产生SPP激发局域表面等离激元，我们利用激光激发研究了SPP的动力学演化。图2(a)展示了激光激发SPP的结构。图2(b)显示了x-y平面内的电场分布，可以看出当使用S偏振光且SPP向中间传播时，电场分布呈现左右对称和半圆形波纹，这是由于激光产生的SPP垂直于表面[13]。图2(c)显示了x-z平面内的电场分布。这是因为激光产生的SPP是垂直于电场表面的，图2(c)显示了x-z平面内的电场分布，从中可以发现电场分布呈现波动，同时向中间传播，但是SPP的传播并没有随着传播距离的增加而减小，而是在中心的前方出现最大值，这是由于结构中的两个SPP向中间传播，并且中间的电场叠加。接下来，我们将研究金膜厚度对SPP强度的影响。图2(d)显示了金膜厚度变化时的近场强度，虽然厚度不同，但所有的近场强度在整体趋势上都会保持一致。在金膜厚度为155 nm时，其共振波长分别为538 nm、578 nm、635 nm和735 nm。而在厚度改变的时候，共振波长也会发生变化，但产生的变化不大。前两个共振峰的峰值随着金膜厚度的增加而减小，后两个共振峰的峰值随着金膜厚度的减小而增大。同时，后三个峰位出现了蓝移。从四个厚底的近场强度曲线我们可以发现在厚度H = 155 nm时使用光激发的SPP的共振波长正好与直接使用半径为70 nm的金纳米球被光直接激发的共振波长相同，他们的共振波长都是635 nm。因为他们有相同的共振波长，并且在四个厚度的金膜中，其峰位也在中间，并不会是极值而导致会有其他的原因影响激发的LSP。因此选择厚度为155 nm的结构参数进行进一步研究。

Figure 2. Plan view of metal ring groove structure and laser excited SPP near-field distribution, as well as the variation curve of near-field intensity. (a) Schematic diagram of photo excited SPP structure; (b) Plan view of x-y near-field distribution of SPP excited by laser; (c) Plan view of x-z near-field distribution of SPP excited by laser; (d) The variation curve of the influence of gold film thickness on near-field strength

图2. 金属圆环凹槽结构和激光激发SPP近场分布平面图以及近场强度的变化曲线。(a) 光激发SPP结构示意图；(b) 激光激发SPP的x-y近场分布平面图；(c) 激光激发SPP的x-z近场分布平面；(d) 金膜厚度对近场强度影响的变化曲线

3.2. 不同激发方式下LSP的动力学分析

接下来，将一个金纳米球放置在金膜上。使用全场散射场的激光来激发SPP，随后SPP传播到金纳米球来激发LSP，同时为了避免光直接激发LSP，我们将入射激光的入射方向改变为Z轴负方向。随着金纳米球半径的增大，近场光强变化曲线如图3(a)所示。可以看出，SPP激发的LSP产生了4个共振峰，这4个峰的共振波长与激发的SPP共振波长相同，这是由于SPP在SPP激发LSP中占主导作用。538 nm处的峰不是特别明显，之后便不再考虑，而578 nm、635 nm和735 nm处的峰较为明显。同时可以发现，当小于70 nm时，LSP共振波长与光激发SPP的共振波长并不完全一致。当纳米球的半径小于70 nm时，共振峰位会随着半径的增大而红移。这是因为半径太小，LSP本身产生的电场振荡太强，SPP不能完全主导LSP [14]。在735 nm处，可以看出近场强度随着半径的增大而增大。并且在处我们也可以发现该现象，但是在其中可以看出在半径为70 nm处，其近场强度会大于半径为80 nm和90 nm处的近场强度。为了探究造成这种情况的原因，下一步将单独对金纳米球进行研究。

当半径R以10 nm为步长从50 nm增加到90 nm时，近场强度随波长的变化曲线如图3(b)所示。当金纳米球的半径为70 nm时，我们可以发现激光激发了两个共振峰，并且当半径小于70 nm时，金纳米球的共振峰会随着半径的增大而增大。这种趋势与SPP激发LSP不同：在SPP激发LSP的过程中，纳米球的峰位保持不变。这一发现进一步证实了在SPP激发下，LSP的近场响应主要由SPP主导。同时可以看出半径为70 nm的近场强度最高，其共振波长为635 nm，与光直接产生的SPP的共振波长相同。在此条件下，当SPP和LSP的共振频率匹配时，SPP和LSP之间的耦合效果最好[15]。激光产生的SPP和SPP产生的LSP之间的高效耦合会导致它们的强度发生突变，耦合会增加其近场强度[16]。为了量化LSP和SPP之间的耦合程度，我们使用相互作用势公式[17]计算耦合强度：

$\left(\begin{array}{cc}{E}_{LSPR}-i\hslash {\Gamma }_{LSPR}& V\\ V& E_{SPP}-i\hslash {\Gamma }_{SPP}\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}\alpha \\ \beta \end{array}\right)=E\left(\begin{array}{c}\alpha \\ \beta \end{array}\right)$

这里，$E_{LSPR}$ ($E_{SPP}$ )是LSPR模式(SPP-Bloch波)的能量，$\hslash {\Gamma }_{LSPR}$ ($\hslash {\Gamma }_{SPP}$ )是从实验线宽中提取的耗散，是相互作用势，和构造特征向量。我们计算了半径为50 nm、60 nm、70 nm和80 nm的金纳米结构的相互作用势V = 2.456、4.237、5.251、3.749。可以发现在半径为70 nm处的相互作用势最大，由此我们可以得出在半径为70 nm处SPP与LSP的耦合作用最强，从而导致半径为70 nm的金纳米球在635 nm处的强度发生突变，我们也可以知道此时SPP与LSP是弱耦合的[18]，但仍然说明SPP与LSP的耦合作用会使近场强度增大。

Figure 3. The near-field intensity variation curves of gold nanospheres under different excitation modes. (a) Near field intensity variation curves of different radii under SPP excitation; (b) Near field intensity variation curves of different radii under light excitation

图3. 不同模式激发下的金纳米球近场强度变化曲线。(a) SPP激发下不同半径的近场强度变化曲线；(b) 光激发下不同半径的近场强度变化曲线

本节我们将探究激发的LSP的模式情况，从图3(a)中我们可以得知SPP激发下的LSP产生了三个共振峰，这对应了三种模式。而在光激发的LSP中只产生了两个峰，即两种模式，同时我们可以发现在金纳米球半径为70 nm的时候，光所激发出的共振峰和SPP激发出的其中两个共振峰的共振波长相同(都是578 nm和635 nm)。所以光激发下70 nm的金纳米球产生了与SPP激发下产生的模式相同。

然后研究了激光场和SPP场激发的LSP的动力学演化。我们发现，在图4(a)中，当激光作为激励场时，激光的电场振荡在14 fs后趋于零，而LSP的电场继续在其本征频率处振荡。然而，当使用SPP源作为驱动场时，SPP和LSP在15 fs到35 fs范围内以几乎相同的频率振荡，如图4(b)所示。在45 fs左右，SPP场的振荡趋近于零，此后LSP信号也开始逐渐衰减。基于驱动激光脉冲场和等离激元场振荡的经典理论解释[19]，我们知道在激光场是等离激元场的激发源的情况下，当激光场消失时，LSP以其本征频率振荡。激光场作为激发源，主导着LSP电场振荡的起始状态[20]。从图4(b)中我们可以看到，相比之下，当SPP场作为激发源时，SPP场激发的LSP与自身激发源的振荡具有相同的频率，同时在SPP场振荡趋于零后，LSP场振荡也开始衰减。可以表明，利用SPP场激发的LSP将接收到SPP场的主导变化。

Figure 4. Time evolution of LSP electric field under different modes of excitation. (a) Time evolution of LSP electric field under laser excitation; (b) Time evolution of LSP electric field under SPP excitation

图4. 不同模式激发下LSP电场的时间演化。(a) 激光场激发下LSP电场的时间演化；(b) SPP场激发下LSP电场的时间演化

接下来，我们表征了LSP被光激发和LSP被SPP激发时，等离激元模式在间隙位置的去相位时间。近场响应谱采用准正则模态(QNM)方法进行拟合[21]，QMN建立了模拟纳米颗粒动力学的半解析模态形式，是麦克斯韦方程的本征解，即无源解。QNM公式如下[22]：

${\left|R_{fit}\left(\upsilon \right)\right|}^2={\left|{\displaystyle \sum }_0^n{a}_{\mu }{A}_{\mu }\left(\upsilon \right){\text{e}}^{i\phi \mu }\right|}^2$

其中${\left|R_{fit}\left(\upsilon \right)\right|}^2$ 对应于FDTD仿真得到的频域响应函数，$a_{\mu }$ 和${\phi }_{\mu }$ 分别对应于模式振幅和整体相位，${\phi }_{\mu }$ 是唯一的自由拟合参数。响应函数的频率依赖性由洛伦兹展开系数控制：

$A\left(\mu \right)=\frac{1}{2i{\gamma }_{\mu }\cdot 2\pi \upsilon -4{\pi }^2{\upsilon }^2+4{\pi }^2{\upsilon }_{\mu }^2}$

其中，QNM的共振频率是$v_{\mu }$ ，${\gamma }_{\mu }$ 是QNM的阻尼参数，它遵循方${\gamma }_{\mu }=1/2{\tau }_{\mu }$ ，其中${\tau }_{\mu }$ 对应于第$\mu$ 个QNM的去相位时间。从而，反映出纳米颗粒的本征属性。从而得到其去相位时间(图5中的红线为FDTD仿真得到的近场强度谱曲线，蓝线为QNM拟合曲线)。由图5(a)可以看出，当光单独激发纳米球结构时，在470 THz和510 THz (共振波长为635 nm和578 nm)附近出现两个共振峰。通过QNM拟合得到该模式对应的去相位时间约为3.8 fs和7.1 fs。聚焦SPP激发条件下的纳米棒结构(SPP-LSP)在410 THz、470 THz和510 THz (相应的共振波长为735 nm、635 nm、578 nm)附近存在三个共振峰。这些模式对应的去相位时间分别为7.57 fs，7.81 fs和5.56 fs，如图5(b)所示。调节金纳米棒的半径为50 nm (最弱近场强度)，相应的结果如图5(c)所示。可以看出，在约410 THz、470 THz和510 THz处存在3个共振峰，其对应的去相位时间分别为6.67 fs、7.14 fs和5.56 fs。通过与图5(a)对比可以发现，图5(b)中470 THz峰对应的带隙位置处的去相位时间从3.8 fs延长到7.81 fs。同时，图5(b)、图5(c)中410 THz峰值对应的去相位时间由6.67 fs延长至7.57 fs。图5(d)为在410 THz时去相位时间T0与半径的曲线图，从图中我们可以发现去相位时间T0随半径的增大而增大，从6.67 fs延长至8.33 fs。我们将这些模式的去相位时间随金纳米球半径的变化归因于不同半径条件下SPP和LSP之间耦合强度的变化。此外，可以看出，无论是在近场强度较强强(R = 70 nm)还是在近场强度较弱(R = 50 nm)的情况下，SPP激发LSP的去相位时间均比直射光激发LSP的去相位时间长。以上结果表明，通过调节金纳米球的半径，可以定向调控SPP激发的LSP产生的去相位时间。这也为去相位时间调制提供了新的途径。

Figure 5. shows the variation of near-field spectra and dephase time with radius for QNM fitting of gap positions under different excitation conditions and radii. (a) QNM curve of 70 nm gold nanospheres excited by light; (b) QNM curve of 70 nm gold nanospheres excited by SPP; (c) QNM curve of 50 nm gold nanospheres excited by SPP; (d) Curve graph of phase time T0 at different radii

图5. 不同激发条件和半径下，间隙位置的QNM拟合的近场谱和去相位时间随半径的变化。(a) SPP场激发下LSP电场的时间演化；(b) SPP场激发下LSP电场的时间演化；(c) SPP激发50 nm金纳米球的QNM曲线；(d) 不同半径下去相位时间T0的曲线图

接下来我们将对不同激发条件下的LSP的近场分布进行探究，从图6(a)中我们可以得知SPP激发下的LSP近场强度主要分布在金纳米球间隙的两侧，我们能够更加清晰地看到光激发出的传播表面等离激元的电场分布。从图中我们可以看出，光激发的SPP与金纳米球相接触，最后在间隙处激发出了局域表面等离激元。这是因为传播表面等离激元是沿金属表面传播的，相比于光直接激发，使用SPP激发的表面传播等离激元能够直接在金纳米球与金膜的间隙完成激发，这种方式能够更好地直接激发出等离激元模式。而图6(b)中为光直接激发金纳米球产生LSP，从图中我们可以发现LSP的近场分布也主要在间隙两侧。

Figure 6. Near field distribution of gold nanospheres under different excitation conditions. (a) Near field distribution of 70 nm gold nanospheres excited by SPP; (b) Near field distribution of 70 nm gold nanospheres excited by light

图6. 不同激发条件下，金纳米球的近场分布。(a) SPP激发70 nm金纳米球的近场分布；(b) 光激发70 nm金纳米球的近场分布

4. 结论

综上所述，FDTD模拟结果表明，SPP激发的金纳米球的局域近场光学响应可以通过SPP取向来控制，这可以归因于SPP在LSP激发过程中起着主导作用，并且可以通过改变金纳米球半径来调节近场强度。结果表明，SPP激发的LSP的去相位时间(约7.81 fs)长于激光激发的LSP的去相位时间(约3.8 fs)，这种激发方法可用于控制和延长LSP的去相位时间。在这项工作中，LSP近场强度可以在恒定波长下进行定向控制，并且可以有效地延长去相位时间。