1. 引言
由2,4-二硝基甲苯(DNT)在催化剂作用下通过加氢反应生成2,4-二氨基甲苯(TDA)，是甲苯二异氰酸酯(TDI)生产工艺流程中的关键控制工序[1] [2]。该反应属于典型的气–液–固三相非均相催化体系，其强放热特性与伴随大量连续、平行副反应的复杂动力学特征，形成了多参数耦合的工艺控制难点。关键工艺参数如搅拌转速、催化剂浓度、反应温度、反应压力及反应停留时间等因素，不仅影响反应速度，还影响产品质量和收率。
本试验以目前工业中常用的Ni/硅藻土为催化剂，以乙醇为溶剂，研究了搅拌转速、催化剂浓度、反应温度、反应压力及反应停留时间等因素对副产物焦油生成量的影响。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂
2,4-二硝基甲苯(DNT)、2,4-二氨基甲苯(TDA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，天津市星月化工有限公司；氢气(H2)，纯度99.99%；氮气(N2)，纯度99.99%，西安合浦北化学试剂有限公司；Ni/硅藻土催化剂(Ni为60%)，白银银泰创科有限公司。
2.2. 实验仪器
高效液相色谱仪；热重分析仪；Agilent6820型气相色谱仪；Parr-1.5L加氢反应釜；500 mL三口烧瓶组装的减压蒸馏装置。
2.3. 反应原理
2.4. 试验步骤
先将称量好的DNT、TDA、水、催化剂和乙醇依次加入1.5 L的高压反应釜，开启搅拌至混合均匀，在室温下用氮气和氢气依次置换反应釜，然后关闭反应器的放空阀，开始加热。到设定温度后，打开稳压阀，将其调至所需压力，并将搅拌速率调至设定值，待反应器压力和温度稳定后开启搅拌，开始计时，并定时取样分析。
试验共同条件：温度125℃；压力20 bar；催化剂浓度1.2%；反应时间50 min；装填系数63.8%。
2.5. 分析条件
高效液相色谱分析条件：柱温35℃；流动相甲醇和水(1:1)；进样量10 μL；流速0.5 mL/min；运行时间70 min。
热重分析条件：最高温度450℃；升温速率20℃/min；样品量小于等于5 mg；氮气流速40 mL/min。
气相色谱分析条件为：柱温160℃；气化温度300℃；检测器温度300℃；进样量0.2 μL。
3. 结果与讨论
通过对氢化焦油物性数据分析得出，氢化焦油常温下为棕褐色固体，85℃度以上为棕褐色粘稠液体，熔程为69℃~85℃，pH值为7，固体比重1.15，液态比重1.135 (85℃)；易溶于丙酮、乙醇、甲醇、乙腈等有机溶剂，微溶于水等无机溶剂；氢化焦油的组成为催化剂约3.4%，产品TDA约30%，齐聚物(焦油) 66.6% [3]。
根据二硝基甲苯催化加氢反应机理可得，氢化焦油的生成主要有两个途径：第一，产品TDA缩聚反应生成聚合物；第二，中间产物亚硝基和羟氨基发生齐聚反应，生成偶氮化合物[4]-[6]。具体机理如下：
二硝基甲苯催化加氢反应机理
产物2,4-TDA缩聚反应机理
中间产物齐聚反应机理
备注：以上产物的–NH2还可继续缩聚，生成三环、四环、五环等。
3.1. 产物TDA缩聚反应生成焦油影响因素研究
根据工业生产实践，产物TDA缩聚反应主要发生在精馏段，以下为温度、催化剂及反应时间对精馏段焦油生成量的影响。试验条件为，不同的温度下进行减压蒸馏，时间10 h，分有催化剂和无催化剂两种情况对比试验，具体实验结果如下。
Figure 1. Effect of temperature on tar yield
图1. 温度对焦油生成量的影响
Figure 2. Effect of catalyst on tar yield
图2. 催化剂对焦油生成量的影响
由图1可得，在没催化剂存在的条件下，当温度在200℃~240℃时，有焦油生成，且随温度升高，焦油的生成量明显增多；由图2可得，在不同温度下做了有催化剂和没有催化剂的对比试验，其结果表明：有催化剂的情况下，焦油的生成量明显较多。
3.2. 中间产物生成焦油影响因素研究
本试验主要以DNT加氢反应工艺条件和数据为基础，研究了搅拌转速、催化剂浓度、反应温度、反应压力及反应时间对副产物焦油生成量的影响。
(1) 搅拌转速对焦油生成的影响
DNT催化加氢是气–液–固三相反应，传质效果对反应速度有重要影响。特别是在用高活性催化剂反应时，化学反应速度比反应物扩散速度快得多。为了研究排除内、外扩散影响下的反应本征动力学，本试验首先研究了搅拌转速对反应速度的影响。在这部分试验中，主要通过改变搅拌转速，得到一个基本可以消除外扩散的搅拌转速，用于以下的研究，具体实验结果见图3和图4。
Figure 3. Effect of stirring speed on initial reaction rate
图3. 搅拌转速对反应初速率的影响
Figure 4. Effect of stirring speed on tar yield
图4. 搅拌转速对焦油生成量的影响
由图可得，搅拌转速提高有利于传质，加快了反应速度，但搅拌转速进一步提高时反应速度的变化趋于平缓，当搅拌转速达到400 rpm以后，反应速度趋于平稳；副反应所生成焦油的量在450 rpm之前，随转速加快而明显减少，450 rpm之后减少趋势平缓。对此现象的解释是，在低转速条件下，氢气在液相中受传质速率限制，催化剂表面的可还原物(DNT和中间体)未能得到及时还原，从而生成齐聚物，为焦油的主要来源。
(2) 催化剂浓度对焦油生成的影响
在DNT液相催化加氢反应中，催化剂浓度是影响加氢反应效果的主要因素之一，以下为其他条件不变的情况下，催化剂浓度对副产物焦油生成量影响的试验结果，具体关系见图5。
Figure 5. Effect of catalyst concentration on tar yield
图5. 催化剂浓度对焦油生成量的影响
由图可知，随催化剂浓度的增加，副产物焦油的生成量前期无明显变化，当浓度超过1.6%，副产物焦油生成量明显增多。对此现象的解释是，催化剂浓度较低时，催化剂虽实现了高负荷运行，但DNT的反应速度较慢，反应物(H2和DNT)相对过量，副反应较少；催化剂浓度较高时，催化剂呈低负荷运行，反应体系中，氢气的量不足而导致副反应加速，焦油量增加。
(3) 温度对焦油生成的影响
DNT加氢反应是强放热反应，因此选择合适的加氢反应的温度及换热方式是非常重要的。此研究参考了目前工业化中的数据，主要完成了在其他条件一定的情况下，反应温度对副产物焦油生成量的影响，具体关系见图6。
Figure 6. Effect of temperature on tar yield
图6. 温度对焦油生成量的影响
由图可得，当温度高于130℃时，副产物焦油的生成量明显增多，即TDA的选择性也随之下降。从理论上讲，升温能加快加氢反应的速度，但温度过高，又会促进副反应进行。对此现象的解释是，升高反应温度，理论上可加快体系中反应速度，但在该反应条件下，当温度超过130℃时，形成副产物焦油的反应速度增长得更快，焦油的生成量将明显增加。
(4) 压力对焦油生成的影响
以下为其他条件不变的情况下，氢气压力对DNT加氢反应初速率和副产物焦油生成量的影响，具体关系见图7。
Figure 7. Effect of pressure on tar yield
图7. 压力对焦油生成量的影响
由图可得，在研究范围内，副产物焦油的生成量随反应压力的升高而减少。从理论上讲，在DNT液相催化加氢反应中，反应速度与反应液中氢气浓度成正比，然而过高的氢气压力，也会影响加氢反应的选择性。另外，在该反应条件下，反应体系中氢气量的不足，会导致催化剂低负荷运行，反应所生成的中间体，未能得到及时还原，而在催化剂表面发生齐聚反应，形成焦油；相反，若液相中有足量或过量的氢气存在，就能抑制部分中间体的齐聚反应，使副产物焦油的生成量减少。
(5) 停留时间对焦油生成的影响
小试试验为间断釜式反应，无法实现对停留时间的研究，由以上实验结果可得，当DNT加氢反应结束后，TDA在Ni催化剂存在的条件下，无明显缩聚反应发生。
在DNT加氢的连续化生产工艺中，反应停留时间，对焦油的生成量有一定影响，具体情况分析如下：
在目前的设备及工艺条件下(设备结构、搅拌转速，反应温度、氢气压力、催化剂浓度)，每个反应器都存在一个最短允许停留时间Tmin，Tx为实际反应停留时间。
当Tx > Tmin时，可还原物转化率接近100%，中间产物在反应器内已得到充分还原，反应不存在后移，整个加氢反应都能在足量的氢气状态下进行，有中间产物齐聚反应生成焦油的反应得到了抑制，即反应段焦油生成量明显较少；
当Tx < Tmin时，反应将出现后移现象，即部分可还原物和中间体将进入保护反应器内继续反应，因缺少足量的氢气及传质效果，将有大量的副反应发生(由中间体齐聚引起的反应)，反应段所生成的焦油量将明显增多。
目前生产中，可改变反应在反应器中停留时间的因素只有两个，一是催化剂浓度，降低催化剂浓度(即降低催化剂的消耗量)，最短停留允许值Tmin将变大；二是生产负荷，提高生产负荷，可缩短实际停留时间Tx。
4. 结论
(1) 精馏段温度、催化剂浓度和停留时间对焦油生成影响研究表明：温度为主要因素，在研究范围内，随温度升高焦油量增加；有催化剂情况下，温度越高焦油量明显较多。
(2) 反应段温度、压力、催化剂浓度和停留时间对焦油生成影响的研究表明：温度和压力为主要因素，在研究范围内，随反应温度升高焦油生成量明显增多；氢气压力越大焦油生成量将明显减少。
(3) DNT加氢生产工艺中，当实际停留时间Tx大于最短允许停留时间Tmin时，反应段焦油生成量明显较低，其生成量不受停留时间影响；当实际停留时间Tx小于最短允许停留时间Tmin时，反应将出现后移现象，反应段所生成的焦油量随Tx减小明显较多。
综上所述，通过焦油生成影响因素的研究试验，确定了降低副产物焦油生成量的最优工艺参数：反应段采用自吸式搅拌装置，控制搅拌转速为450 rpm，催化剂浓度维持在0.9~1.4 wt%，反应温度设定为115℃ ± 3℃，氢压 ≥ 22 bar，停留时间需根据具体工艺条件进行动态调整；精馏段需在物料进入焦油塔之前分离出催化剂或使催化剂完全失活，同时控制精馏温度为190℃~200℃，并确保出焦油温度稳定在130℃ ± 5℃范围内。该实验结果可为2,4-二氨基甲苯生产过程中焦油量的控制提供可靠的理论依据和有效的技术指导。