1. 引言
1,4-丁二醇(1,4-Butanediol，简写BDO)，分子式为C4H10O2，分子量为90.12，外观为无色或淡黄色黏稠状液体，凝固点20.1℃。BDO是一种重要的精细化工基础原料，广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化学品等领域。BDO的下游产品有γ-丁内酯、四氢呋喃、聚氨酯树脂、增塑剂，并作为溶剂和电镀行业的增亮剂等[1]-[3]。随着1,4-丁二醇(BDO)的应用领域不断拓展，对其生产过程中金属元素的准确、高效定量分析需求日益增加。然而，目前关于BDO中金属元素分析检测方法的研究文献仍较为匮乏。
当前，金属元素的检测技术主要分为四类：原子吸收光谱(AAS) [4]、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) [5]。其中，原子吸收光谱法(AAS)通过使用与目标元素匹配的特征波长光线，使电子从基态跃迁至高能级状态。在此方法中，吸光度与目标元素的浓度呈正相关关系。然而，该方法的应用范围相对有限，在检测不同元素时需更换光源灯，且样品预处理步骤繁琐，检测限通常处于较大(≥1 mg/L)水平。原子荧光光谱法(AFS)易受到荧光猝灭效应和散射光干扰的影响，并且难以实现多元素的同时分析。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)通常被认为是电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的早期技术版本，其能够实现多元素的同时分析，尤其适用于低浓度金属元素的检测[6]。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)以其高效性、稳定性以及较少的化学干扰等优势，被广泛用于测定有机物中金属元素的定量分析[7]-[9]。随着科研人员的持续深入研究以及分析仪器技术的快速进步，ICP-MS (电感耦合等离子体质谱)已在半导体、合金、矿石、水资源、食品、日化产品及药品等多个领域中，被广泛用作检测金属元素含量的重要仪器[10]-[12]。
目前，液体有机物的检测分析通常采用湿法消解、微波消解、稀释等方法去除有机质，随后利用ICP-MS进行金属元素的检测。然而，针对BDO中金属元素含量的测定，采用ICP-MS技术的相关报道较为有限。由于BDO中金属元素含量较低，加之繁琐的样品消解过程以及纯水稀释带来的干扰，可能导致测定结果误差较大。相比之下，使用有机溶剂进行样品稀释不仅可以有效控制污染来源，还能显著减少因水引入的测定误差。基于此，本研究选用有机溶剂NMP对BDO样品进行稀释处理，并直接进样通过ICP-MS进行检测分析[13] [14]，并开展了检出限、精密度、加标回收率等方法验证。建立的此分析方法为BDO质量控制和应用提供科学依据。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
电感耦合等离子体质谱仪7800：美国安捷伦科技有限公司
制水机pro：德国赛多利斯
移液枪E4XLS：瑞士梅特勒托利多
枪头BioClean Ultra：瑞士梅特勒托利多
多元素混合标准溶液8500-6940 (10 μg/L)：美国安捷伦科技有限公司
试剂瓶(PFA)：日本亚速旺
天平(十万分之一)：瑞士梅特勒托利多
硝酸(65%)：德国默克
氩气(99.999%)：濮阳市鑫源化工器材有限公司
氦气(99.999%)：濮阳市鑫源化工器材有限公司
氩氧混合气(20%O, 80%Ar)：濮阳市鑫源化工器材有限公司
N-甲基吡咯烷酮(99.92%)：新迈奇材料股份有限公司
一四丁二醇(99.71%)：陕西延长石油集团
2.2. 检测环境
因检测结果属于痕量级别，在普通的环境中容易对某些金属元素造成污染，避免引起检测误差，稀释样品、配置标准溶液、检测分析全程在百级洁净室内进行，并佩戴丁腈手套。
2.3. 加氧检测
ICP-MS分析有机样品时，雾化室需要冷却到2℃ [15]，减少溶剂蒸汽进入等离子体，为气溶胶提供稳定的环境，保证气溶胶的均匀性，提高等离子体的稳定性和离子化效率，提高灵敏度和分析结果的稳定性。检测过程中，需要加入辅助气体氧气，减少锥孔积碳，避免熄火。加氧前后锥的积碳情况具体见表1。
Table 1. The changes of the cone before and after oxygenation
表1. 加氧前后的锥的变化
2.4. NMP稀释BDO
BDO为无色粘稠油状液体，凝固点20.1℃。在低温环境下直接进样时，BDO容易凝固，导致管路和雾化器堵塞。因此，本研究选择用N-甲基吡咯烷酮(NMP)对BDO稀释处理后进样。NMP的凝固点为−24.4℃，极性强，能与BDO完全互溶，有效降低BDO的黏度。BDO与NMP按照1:1比例混合后，在2℃时未出现凝固，可以正产进样并完成检测分析。
BDO用水稀释，因为所检样品中存在H2O，形成气溶胶的过程中可能会有少量的水进入到等离子体中心，会对某些金属离子造成干扰，会发生简单的化学反应，如35Cl和16O = 51ClO (51ClO = 51V信号叠加)，水稀释后矾的检测值偏高，加标回收率约690%，造成矾(V)的检测误差，结果见表2。
Table 2. Detection error of vitriol
表2. 矾的检测误差
元素 |
水稀释加标前 |
水稀释加
1 μg/L标液 |
水稀释加标
回收率 |
NMP稀释
加标前 |
NMP稀释
加1 μg/L标液 |
NMP稀释
加标回收率 |
矾/V(μg/L) |
0.2001 |
7.1773 |
697.7200 |
0.0258 |
1.0273 |
100.1500 |
0.1859 |
699.1400 |
0.0231 |
100.4200 |
0.2480 |
692.9300 |
0.0266 |
100.0700 |
2.5. 标准曲线的绘制
采用标准加入法，在BDO与NMP混合液(1:1)中加入多元素混合标准溶液，配制浓度为0.5 μg/L，1 μg/L，5 μg/L，10 μg/L，校准曲线由原始样品和各个加多元素标准溶液后样品的响应计数值(cps)与样品浓度绘图制得，未知样品的浓度通过反向延长校准曲线，得到X轴截距而得到未知样品浓度。
2.6. 仪器工作条件
利用ICP-MS检测有机物时，若采用直接进样方法，则需配置有机进样系统及氧气引入装置。通过氧气与有机物中的碳元素反应生成二氧化碳并排出，可有效减少碳元素对检测结果的干扰误差。同时，采用干燥纯净的He气碰撞模式，能够去除潜在干扰物，从而显著改善Cr52、Fe56、Cu63和As75的测量精度。此外，使用1.0 mm内径的中心管可减少有机物挥发物进入等离子体的可能性；选用铂锥，降低锥体损耗；PFA雾化器以及耐有机溶剂的管路系统。具体工作参数见表3。
Table 3. Working parameters of ICP-MS
表3. 电感耦合等离子体质谱仪工作参数
仪器参数 |
设定值 |
仪器参数 |
设定值 |
射频功率/W |
1550W |
采样深度/mm |
8 |
载气Ar流量/(L∙min−1) |
0.5 |
同心雾化器材质 |
PFA |
可选气Ar流量/(L∙min−1) |
15 |
炬管材质 |
石英 |
碰撞气体He流量/(L∙min−1) |
2 |
采样锥材质 |
Pt |
辅助气ArO流量/(L∙min−1) |
0.2 |
截取锥材质 |
Pt |
冲洗泵速/(r∙min−1) |
0.5 |
透镜电压/V |
10 |
分析泵速/(r∙min−1) |
0.1 |
偏转电压/V |
−90 |
样品引入时间(s) |
30 |
|
|
3. 结果与讨论
3.1. 线性关系和检出限
在100 mL全氟烷氧基树脂(PFA)瓶中加1:1的BDO与NMP的混合液作为0 μg/L，之后加入混合标准溶液，分别浓度为0.5 μg/L，1 μg/L，5 μg/L，10 μg/L，以各元素浓度为横坐标，以待测元素cps计数值为纵坐标，做标准曲线，结果显示39种金属元素在其浓度范围内线性关系良好，具体结果见表4与表5。
Table 4. The cps counts of each element at different concentrations
表4. 各元素在不同浓度的cps计数值
|
cps计数值 |
0 μg/L |
0.5 μg/L |
1 μg/L |
5 μg/L |
10 μg/L |
锂/Li |
54.45 |
3590.47 |
7107.37 |
36508.14 |
73806.45 |
铍/Be |
2.22 |
1300.07 |
2841.41 |
14045.63 |
28510.78 |
硼/B |
790.03 |
1541.21 |
2389.11 |
9956.77 |
20324.03 |
钠/Na |
7738.77 |
13236.07 |
18722.06 |
59294.47 |
112526.64 |
镁/Mg |
2.22 |
125.56 |
254.45 |
1597.88 |
3107.03 |
铝/Al |
3.33 |
50.00 |
106.67 |
635.58 |
1134.50 |
钾/K |
61.11 |
122.23 |
261.12 |
1393.41 |
2602.48 |
钙/Ca |
60.00 |
192.23 |
316.68 |
1427.86 |
2513.58 |
钛/Ti |
727.81 |
1200.06 |
1584.55 |
5630.04 |
10490.57 |
钒/V |
601.86 |
6270.33 |
12822.81 |
63471.03 |
129305.34 |
铬/Cr |
108.89 |
334.45 |
554.46 |
2220.20 |
4399.61 |
锰/Mn |
268.95 |
4674.23 |
9086.38 |
44224.58 |
87189.87 |
铁/Fe |
196.67 |
1987.94 |
6819.02 |
18466.40 |
36575.42 |
钴/Co |
10.00 |
6045.78 |
12784.70 |
65033.26 |
132163.10 |
镍/Ni |
81.11 |
1004.49 |
1903.54 |
8753.86 |
17339.54 |
铜/Cu |
327.51 |
3439.34 |
7335.07 |
36346.52 |
73285.34 |
锌/Zn |
17.78 |
637.80 |
1222.29 |
5943.52 |
11758.28 |
锗/Ge |
28.89 |
1397.91 |
2852.55 |
13830.18 |
27760.48 |
砷/As |
3774.98 |
6034.89 |
7795.56 |
24290.91 |
45199.45 |
铷/Rb |
112.22 |
6035.81 |
12194.26 |
62082.54 |
125782.94 |
锶/Sr |
2.22 |
8215.83 |
16932.50 |
87840.53 |
176610.17 |
锆/Zr |
1.11 |
5615.62 |
11456.99 |
57072.99 |
115713.72 |
铌/Nb |
4.44 |
10720.84 |
21359.70 |
106444.49 |
213400.32 |
铑/Rh |
2.22 |
11691.67 |
24147.70 |
121148.74 |
245911.07 |
银/Ag |
1.11 |
3826.13 |
8046.87 |
40405.29 |
82563.28 |
钯/Pd |
3.33 |
3092.61 |
6379.33 |
32122.73 |
64596.00 |
镉/Cd |
0 |
808.92 |
1600.12 |
8418.19 |
16435.39 |
铟/In |
4.44 |
12941.72 |
26347.40 |
132260.87 |
267808.46 |
锡/Sn |
5.55 |
2664.73 |
5440.03 |
28219.98 |
56698.05 |
锑/Sb |
1.11 |
4071.76 |
8532.72 |
42802.98 |
87885.82 |
铯/Cs |
103.33 |
11685.11 |
23406.82 |
119172.01 |
241654.28 |
钡/Ba |
31.11 |
1503.43 |
3037.05 |
14969.44 |
30589.96 |
钽/Ta |
3.33 |
21129.12 |
43186.75 |
215583.33 |
434993.08 |
钨/W |
2.22 |
5737.97 |
11452.82 |
57344.96 |
115507.16 |
铂/Pt |
6.66 |
2466.93 |
5135.49 |
25100.72 |
50883.62 |
金/Au |
0 |
4354.10 |
8905.32 |
44914.27 |
88914.48 |
铊/Tl |
5.56 |
13716.18 |
27956.66 |
139275.38 |
280939.26 |
铅/Pb |
5.67 |
9638.23 |
19693.12 |
98244.13 |
198700.15 |
铋/Bi |
26.67 |
16824.30 |
33963.09 |
168463.70 |
337456.57 |
用PFA瓶中的BDO与NMP混合液，做空白，39种元素扫描11次，以仪器工作站自动算出的标准偏差，根据方法检出限计算方法，计算出方法检出限[16]，具体结果见表5。
检出限(MDL)计算公式为：
MDL = 3S/k
式中，S为标准偏差，k为斜率
Table 5. Standard curve relationship, detection limit and precision
表5. 标准曲线关系、检出限、精密度
元素 |
线性方程 |
相关系数/r |
方法检出限/(μg/L) |
精密度RSD/% |
锂/Li |
Y = 7355.3218x + 54.4467 |
1 |
0.0001 |
0.1661 |
铍/Be |
Y = 2841.9071x + 2.2200 |
1 |
0.0001 |
0.0340 |
硼/B |
Y = 1925.9271x + 790.0333 |
0.9995 |
0.0001 |
0.4355 |
钠/Na |
Y = 10450.5985x + 7738.7733 |
0.9999 |
0.0001 |
0.2452 |
镁/Mg |
Y = 311.6281x + 2.2200 |
0.9997 |
0.0001 |
0.0012 |
铝/Al |
Y = 196.7623x + 376.6767 |
0.9992 |
0.0006 |
0.0002 |
钾/K |
Y = 256.0895x + 61.1133 |
0.9994 |
0.0003 |
0.2152 |
钙/Ca |
Y = 245.6153x + 60.0000 |
1 |
0.0003 |
0.0002 |
钛/Ti |
Y = 976.0927x + 727.8067 |
0.9999 |
0.0002 |
2.8844 |
钒/V |
Y = 12803.9282x + 601.8567 |
0.9999 |
0.0001 |
0.1932 |
铬/Cr |
Y = 427.8974x + 108.8933 |
0.9999 |
0.0003 |
0.1381 |
锰/Mn |
Y = 8712.9306x + 268.9467 |
1 |
0.0001 |
0.6018 |
铁/Fe |
Y = 3640.9725x + 196.6700 |
1 |
0.0001 |
0.1746 |
钴/Co |
Y = 13167.8405x + 10.0000 |
1 |
0.0001 |
0.0179 |
镍/Ni |
Y = 1728.5712x + 81.1133 |
1 |
0.0002 |
0.4391 |
铜/Cu |
Y = 7273.1630x + 327.5100 |
1 |
0.0001 |
0.0665 |
锌/Zn |
Y = 1176.6195x + 17.7800 |
1 |
0.0001 |
0.1606 |
锗/Ge |
Y = 2770.9353x + 28.8867 |
1 |
0.0001 |
0.0685 |
砷/As |
Y = 4134.4540x + 3774.9833 |
1 |
0.0001 |
1.6113 |
铷/Rb |
Y = 12527.5454x + 112.2233 |
1 |
0.0001 |
0.0544 |
锶/Sr |
Y = 17634.1238x + 2.2233 |
1 |
0.0001 |
0.0382 |
锆/Zr |
Y = 11538.6073x + 1.1100 |
1 |
0.0001 |
0.0082 |
铌/Nb |
Y = 21329.2865x + 4.4433 |
1 |
0.0001 |
0.0112 |
铑/Rh |
Y = 24513.3561x + 2.2233 |
1 |
0.0001 |
0.0075 |
银/Ag |
Y = 8218.6207x + 1.1100 |
1 |
0.0001 |
0.0879 |
钯/Pd |
Y = 6451.0438x + 3.3333 |
1 |
0.0001 |
0.0129 |
镉/Cd |
Y = 1651.0848x + 0.0000E + 000 |
0.9999 |
0.0001 |
0.0014 |
铟/In |
Y = 26709.9717x + 4.4433 |
1 |
0.0001 |
0.0120 |
锡/Sn |
Y = 5661.4749x + 5.5533 |
1 |
0.0001 |
0.0289 |
锑/Sb |
Y = 8739.9876x + 1.1100 |
0.9999 |
0.0001 |
0.0014 |
铯/Cs |
Y = 24078.7900x + 103.3333 |
1 |
0.0001 |
0.0206 |
钡/Ba |
Y = 3041.7600x + 31.1100 |
0.9999 |
0.0001 |
0.0149 |
钽/Ta |
Y = 43418.1690x + 3.3333 |
1 |
0.0001 |
0.0049 |
钨/W |
Y = 11513.3195x + 2.2200 |
1 |
0.0001 |
0.0067 |
铂/Pt |
Y = 5074.0501x + 6.6633 |
1 |
0.0001 |
0.0186 |
金/Au |
Y = 8980.5827x + 0.0000E + 000 |
1 |
0.0001 |
0.0051 |
铊/Tl |
Y = 28043.5055x + 5.5567 |
1 |
0.0001 |
0.0189 |
铅/Pb |
Y = 19822.8900x + 5.6677 |
1 |
0.0001 |
0.0111 |
铋/Bi |
Y = 33733.2235x + 26.6677 |
1 |
0.0001 |
0.0047 |
由以上结果，各元素线性关系良好，相关系数在0.9990~1.0000之间，检出限小于0.001 μg/L。复测后，检测数据显示仪器精密度RSD值小于5。根据GB/T39486-2020电感耦合等离子体质谱分析方法通则要求，所检元素含量小于1 μg/L时，精密度RSD值小于15，所选方法满足检测要求。
3.2. 加标回收率
将各金属元素浓度为1 μg/L混合标准溶液液加入在装有BDO与NMP的混合液的PFA瓶中，将各元素扫描11次检测所得值，做加标回收率，结果见表6。
Table 6. The standard recovery rate of each element
表6. 各元素的加标回收率
测定元素 |
本底值/(μg/L) |
加标量/(μg/L) |
测定值/(μg/L) |
回收率/% |
锂/Li |
0.0103 |
1 |
1.0290 |
101.87 |
铍/Be |
0.0012 |
1 |
1.0221 |
102.09 |
硼/B |
0.2515 |
1 |
1.2688 |
101.73 |
钠/Na |
0.8888 |
1 |
1.9041 |
101.53 |
镁/Mg |
0.0143 |
1 |
0.9520 |
93.77 |
铝/Al |
0.0192 |
1 |
0.9413 |
92.21 |
钾/K |
0.2213 |
1 |
1.1628 |
94.15 |
钙/Ca |
0.2124 |
1 |
1.1459 |
93.35 |
钛/Ti |
0.8390 |
1 |
1.7827 |
94.37 |
钒/V |
0.0258 |
1 |
1.0273 |
100.15 |
铬/Cr |
0.2727 |
1 |
1.2101 |
93.74 |
锰/Mn |
0.0295 |
1 |
0.9669 |
93.74 |
铁/Fe |
0.0543 |
1 |
1.0935 |
103.92 |
钴/Co |
0.0015 |
1 |
1.0085 |
100.7 |
镍/Ni |
0.0681 |
1 |
1.0260 |
95.79 |
铜/Cu |
0.0136 |
1 |
1.0605 |
104.69 |
锌/Zn |
0.0349 |
1 |
1.0945 |
105.96 |
锗/Ge |
0.0136 |
1 |
1.0648 |
105.12 |
砷/As |
0.9746 |
1 |
1.9621 |
98.75 |
铷/Rb |
0.0085 |
1 |
1.0191 |
101.06 |
锶/Sr |
0.0002 |
1 |
0.9913 |
99.11 |
锆/Zr |
0.0023 |
1 |
1.0054 |
100.31 |
铌/Nb |
0.0002 |
1 |
1.0054 |
100.52 |
铑/Rh |
0.0004 |
1 |
0.9941 |
99.37 |
银/Ag |
0.0019 |
1 |
0.9810 |
97.91 |
钯/Pd |
0.0005 |
1 |
1.0139 |
101.34 |
镉/Cd |
0.0007 |
1 |
1.0223 |
102.16 |
铟/In |
0.0010 |
1 |
1.0248 |
102.38 |
锡/Sn |
0.0031 |
1 |
1.0080 |
100.49 |
锑/Sb |
0.0013 |
1 |
0.9970 |
99.57 |
铯/Cs |
0.0036 |
1 |
1.0062 |
100.26 |
钡/Ba |
0.0073 |
1 |
1.0196 |
101.23 |
钽/Ta |
0.0001 |
1 |
1.0281 |
102.8 |
钨/W |
0.0008 |
1 |
1.0230 |
102.22 |
铂/Pt |
0.0004 |
1 |
1.0222 |
102.18 |
金/Au |
0.0006 |
1 |
1.0337 |
103.31 |
铊/Tl |
0.0011 |
1 |
1.0025 |
100.14 |
铅/Pb |
0.0006 |
1 |
1.0135 |
101.29 |
铋/Bi |
0.0006 |
1 |
1.0239 |
102.33 |
由以上结果看出，加标回收率在92.21%~105.96%，符合GB39486-2020中待测元素含量对应的正确度范围。
4. 结论
BDO与NMP混和后，凝固点升高了，采用ICP-MS直接进样，测定1,4-丁二醇中的39种金属元素。线性相关系数在0.9990~1.0000之间，加标回收率92.21%~105.96%，结果表明，此检测方法高效、误差小、干扰小，此方法适用于凝固点低的有机物中金属元素的检测。
NOTES
*共同第一作者。
#通讯作者。