基于3,4-二氯苯乙酸构筑的荧光材料的制备、结构表征及光谱性能研究

Synthesis, Structural Characterization and Spectral Properties of Fluorescent Based on 3,4-Dichlorophenylacetic Acid

摘要: 制备了2个含3,4-二氯苯乙酸的锌和钡金属离子具有荧光性能发光材料，并采用X-射线单晶衍射、红外光谱及元素分析对其结构进行表征。配合物1为含锌化合物，配合物2为含钡化合物，两个配合物均为一维链状结构，结构单元之间通过C-H···O、C-H···Cl氢键作用组装成三维超分子网络结构。测试了两种配合物的紫外可见吸收和荧光性质。测试结果显示，两个配合物在不同溶剂中紫外可见吸收峰均在228 nm，不同溶剂中荧光发射峰均在546 nm，以及配合物1和配合物2的固态荧光发射峰分别在398 nm和452 nm。两种配合物可作为潜在的荧光材料。

Abstract: Two fluorescent materials containing zinc and barium metal ions with 3,4-dichlorophenylacetic acid were synthesized and characterized by X-ray crystal diffraction, IR and elemental analysis. Complex 1 is a zinc-containing compound, and complex 2 is a barium-containing compound. Both complexes have a 1D chain structure. The structural units are interconnected via C-H···O and C-H···Cl hydrogen bonds to form a 3D supramolecular network. The UV-Vis absorption and fluorescence properties of both complexes were investigated. Experimental results indicate that the UV-Vis absorption peaks of both complexes in different solvents are centered at 228 nm, with fluorescence emission peaks observed at 546 nm in solution. The solid-state fluorescence emission peaks for complex 1 and complex 2 are located at 398 nm and 452 nm, respectively. These complexes demonstrate potential as optical materials.

1. 引言

由金属节点与有机或无机连接体构建的新型材料，我们通常称之为配合物，或是金属有机框架材料(MOFs) [1] [2]。MOFs的研究已成为晶体工程及配位化学领域内科研人员热衷探索的方向，这不仅仅是因为它们展现出独特的拓扑结构形态，更源于其在众多领域中的潜在应用价值，诸如气体存储与分离技术[3]、催化反应过程[4]、化学传感装置[5]、磁性材料开发[6]、药物传输系统[7]、生物活性表现[8]、阳离子识别分子设计[9]、阴离子识别分子构造[10]，以及电导性能提升[11]等方面。然而，MOFs的设计和制备主要取决于金属的配位行为离子、含有N-和O-等供体作为超分子结构单元的有机连接体、金属与配体的比例以及多样化的实验条件[12] [13]。因此，合理选择有机配体和金属离子在金属有机框架的构建中起着至关重要的作用。羧酸是最受欢迎的功能团体，并能定向参与形成超分子网络[14]。含氯苯类羧酸配体具有多样化的配位模式，诸如末端单齿、螯合或桥接多种金属阳离子，正因其独特的配位特性，它已成为制备配合物的热门选择，相关文献多见于[15] [16]。杂环氮供体类配体，如咪唑，也被视为设计和构建配位聚合物最重要的有机配体类型之一[17]，这些配体因其优异的配位能力而表现出显著的性能。但时至今日，关于以3,4-二氯苯乙酸作为配体所构筑的配合物，其晶体结构特性和性质的深入探究仍然鲜有报道。为了深入探究3,4-二氯苯乙酸作为配体在构建配合物时结构与性能之间的内在联系，本研究融合了3,4-二氯苯乙酸与杂环氮咪唑配体，旨在组装出两种分别基于Zn(II)和Ba(II)的金属配位配合物。随后，我们采用X-射线单晶衍射技术精确测定了这两种配合物的晶体架构，并系统研究了它们的光学特性。

2. 实验部分

2.1. 主要仪器与试剂

RF-6000荧光分光光度计；Inveni-R型傅立叶变换红外光谱仪；TU-1901型紫外可见分光光度计；F-320荧光分光光度计；Vario EL cube型元素分析仪；APEX H型X-射线单晶衍射仪。氯化钡、硫酸锌、3,4-二氯苯乙酸(均为分析纯)。

2.2. 配合物的合成

将3.4-二氯苯乙酸配体(3.91 g, 20 mmol)溶于1.0 L去离子水中，在持续搅拌下用60 mmol/L NaOH溶液调节体系pH至中性。

配合物1的合成，取硫酸锌(0.56 g, 20 mmol)溶于100 mL水，缓慢加入等体积的3,4-二氯苯乙酸溶液和咪唑(20 mmol)水溶液，并引入10 mL乙腈调节极性。充分搅拌至混合液澄清后静置6天，最终析出0.36 g白色颗粒晶体，产率为48.1% (基于锌计算)。元素分析C₁₉H₁₄Cl₄N₂O₄Zn，实测值(计算值)%：C 42.61 (42.14)；H 2.36 (2.61)；N 5.31 (5.17)。IR (KBr压片，cm⁻¹)：3137 s，1583 s，1544 s，1388 s，1278 m，941 m，796 m，705 m，619 w，522 w。

配合物2的制备参照配合物1的合成工艺。将氯化钡(0.64 g, 20 mmol)溶于100 mL水后，缓慢滴加3,4-二氯苯乙酸溶液(100 mL)，并加入10 mL乙腈调节体系极性。静置6天后析出0.46 g白色针状晶体，产率基于钡计算为61.6%。元素分析C₃₂H₂₂BaCl₈O₈，实测值(计算值)%：C 40.46 (40.23)；H 2.61 (2.32)。IR (KBr压片，cm⁻¹)：3429 m，2924 m，1533 s，1433 s，1107 w，936 w，655 w，504 w。

2.3. 测试与表征

2.3.1. 配合物的晶体结构测定

晶体数据采集使用Bruker SMART APEX CCD衍射仪，以石墨单色化的Mo-Kα射线(λ = 0.071073 nm)为光源，在296(2) K条件下完成。结构解析通过SHELXT和SHELXL软件[18] [19]实现，其中非氢原子坐标经全矩阵最小二乘法进行各向异性修正，氢原子位置由理论加氢法确定。配合物的晶体学参数、主要键长及键角数据详见表1和表2。

配合物1的CCDC：1939916。配合物2的CCDC：1911535。

Table 1. Crystallographic data of the complex

表1. 配合物的主要晶体学参数

Complex	配合物1	配合物2
项目参数	数据	数据
分子式	C19H14Cl4N2O4Zn	C32H22BaCl8O8
相对分子质量	541.49	955.44
T/K	100.01(10)	293(2) K
晶体尺寸/mm	0.12 × 0.11 × 0.08	0.12 × 0.10 × 0.08
扫描范围/(˚)	2.030 to 24.997	2.00 to 25.00
晶系	Monoclinic	Triclinic
空间群	P21/c	$P\overline{1}$
a/(Å)	14.1779(7)	7.8625(7)
b/(Å)	20.0684(9)	14.3610(9)
c/(Å)	7.4516(4)	15.6737(10)
α/(˚)	90	86.114(5)
β/(˚)	95.588(4)	80.654(6)
γ/(˚)	90	89.607(6)
V/(Å3)	2110.13(18)	1742.2(2)
Z	4	2
吸收系数/mm^−^1	1.700	1.804

续表

理论密度/(g·cm^−^3)	1.704	1.821
F(000)	1088	940
收集衍射点数目	8930	11,318
独立衍射点数目(Rint)	3702(0.0310)	6140(0.0464)
限制参数/精修参数	3702/275	6140/444
拟合度	1.044	1.056
R1，wR2 (I > 2σ (I))	0.1012, 0.2594	0.0656, 0.1616
R1，wR2 (全部数据)	0.1136, 0.2712	0.0782, 0.1733
(Δρ)max, (Δρ)min/(e∙Å^−^3)	2.199, −2.312	4.304, −1.517

Table 2. Selected bond lengths (Å) and bond angles (˚) of the complex

表2. 配合物的主要键长和键角

配合物1
化学键	键长/Å	化学键	键长/Å
Zn(1)-O(3)	1.982(6)	Zn(1)-O(2)	1.965(6)
Zn(1)-O(4)#1	2.002(6)	Zn(1)-N(1)	1.988(7)
化学键	键角/(˚)	化学键	键角/(˚)
O(3)-Zn(1)-O(4)#1	108.4(2)	O(2)-Zn(1)-O(4)#1	100.7(2)
O(3)-Zn(1)-N(1)	106.2(3)	O(2)-Zn(1)-N(1)	115.2(3)
O(2)-Zn(1)-O(3)	125.3(3)	N(1)-Zn(1)-O(4)#1	96.8(3)
用于产生等效原子的对称变换：#1 x，−y + 3/2，z − 1/2
配合物2
化学键	键长/Å	化学键	键长/Å
Ba(1)-O(1)	2.686(5)	Ba(1)-O(6)#2	2.848(5)
Ba(1)-O(2)#1	2.702(5)	Ba(1)-O(3)	2.870(5)
Ba(1)-O(4)	2.740(6)	Ba(1)-O(7)	2.899(5)
Ba(1)-O(6)	2.767(5)	Ba(1)-O(7)#2	2.911(5)
Ba(1)-O(3)#1	2.777(5)	Ba(1)-C(17)	3.167(8)
化学键	键角/(˚)	化学键	键角/(˚)
O(1)-Ba(1)-O(2)#1	138.96(17)	O(2)#1-Ba(1)-O(7)	148.49(16)
O(1)-Ba(1)-O(4)	77.95(17)	O(4)-Ba(1)-O(7)	75.25(15)
O(2)#1-Ba(1)-O(4)	105.37(17)	O(6)-Ba(1)-O(7)	62.11(15)
O(1)-Ba(1)-O(6)	134.31(16)	O(3)#1-Ba(1)-O(7)	125.27(14)
O(2)#1-Ba(1)-O(6)	86.40(16)	O(6)#2-Ba(1)-O(7)	60.44(15)
O(4)-Ba(1)-O(6)	85.55(16)	O(3)-Ba(1)-O(7)	119.62(15)
O(1)-Ba(1)-O(3)#1	66.91(16)	O(1)-Ba(1)-O(7)#2	130.26(16)

续表

O(2)#1-Ba(1)-O(3)#1	80.32(16)	O(2)#1-Ba(1)-O(7)#2	67.55(15)
O(4)-Ba(1)-O(3)#1	126.98(16)	O(4)-Ba(1)-O(7)#2	145.88(16)
O(6)-Ba(1)-O(3)#1	147.06(16)	O(6)-Ba(1)-O(7)#2	61.20(15)
O(1)-Ba(1)-O(6)#2	71.07(17)	O(3)#1-Ba(1)-O(7)#2	85.86(15)
O(2)#1-Ba(1)-O(6)#2	122.59(16)	O(6)#2-Ba(1)-O(7)#2	61.06(15)
O(4)-Ba(1)-O(6)#2	131.47(16)	O(3)-Ba(1)-O(7)#2	142.18(14)
O(6)-Ba(1)-O(6)#2	90.18(14)	O(7)-Ba(1)-O(7)#2	93.94(14)
O(3)#1-Ba(1)-O(6)#2	72.45(15)	O(6)-Ba(1)-O(3)	117.50(15)
O(1)-Ba(1)-O(3)	79.97(16)	O(3)#1-Ba(1)-O(3)	87.87(15)
O(2)#1-Ba(1)-O(3)	74.63(15)	O(6)#2-Ba(1)-O(3)	149.54(15)
O(4)-Ba(1)-O(3)	46.58(15)	O(1)-Ba(1)-O(7)	72.50(15)
用于产生等效原子的对称变换：#1 −x + 1，−y + 1，−z + 1；#2 −x + 2，−y + 1，−z + 1

2.3.2. 红外光谱测试

配合物的红外光谱测试采用KBr压片法。分别称取2 mg配合物与120 mg干燥KBr粉末于玛瑙研钵中充分研磨混合，压制成均匀薄片后置于红外光谱仪中检测。数据采集范围为4000 cm⁻¹~400 cm⁻¹，所得光谱用于后续分析。

2.3.3. 紫外光谱测试

于室温条件下，分别测定配合物1和配合物2与乙腈、乙醇、DMF三种溶剂的相互作用。采用紫外–可见光谱(200~600 nm)分析，以相应溶剂为空白扣除背景，完成基线校正后进行光谱扫描。

2.3.4. 固体荧光测试

配合物1和2的固态荧光光谱测试在室温条件下进行。将干燥研磨后的样品均匀置于固体荧光支架上，设定激发波长为280 nm，扫描范围为200~600 nm，完成光谱采集。

2.3.5. 液体荧光测试

取0.001 g配合物1、配合物2和配体研磨均匀，分别溶于10 mL乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水四种溶剂中，搅拌使溶质充分溶解，配制成一系列稳定的悬浊液，放在阴凉避光处。设置激发波长270 nm、发射波长560 nm、扫描速率2000 nm∙min⁻¹、激发狭缝宽度10 nm、发射光谱扫描范围450至650 nm。

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构

图1显示配合物1结构单元是由两个3,4-二氯苯乙酸(EBYS)分子、一个咪唑(MZ)分子和锌离子组成。锌离子为六配位扭曲八面体构型(O₃、N1、O₂和NO₄四原子构成赤平面，O1和O4i为八面体的顶点，O1-Zn-O4i = 155.8˚ i: x, 1.5 − y, −0.5 + z)配体中的羧基为双齿螯合和三齿螯合桥连两种配位形式。3,4-二氯苯乙酸(EBYS)分子羧基中的氧原子桥联两个锌构成一维链状结构(见图2)。图3为配合物1通过分子间氢键(C17-H17···Cl2 = 0.2747 nm)沿a和c方向的二维结构。配位物1的三维层状结构由氢键(C7-H7b···Cl4 = 0.2970 nm)沿c方向堆积而成(见图4)。

Figure 1. Molecular structure of complex 1

图1. 配合物1的分子结构

Figure 2. One-dimensional chain the c direction of complex 1

图2. 配合物1沿c方向的一维图

Figure 3. Two-dimensions along the a and c direction of complex 1

图3. 配合物1的二维图沿a和c方向堆积

Figure 4. Three-dimensions along the c direction of complex 1

图4. 配合物1的三维c方向堆积

图5表明配合物2结构单元是由四个3,4-二氯苯乙酸(EBYS)分子和钡离子组成，四个3,4-二氯苯乙酸(EBYS)分子中有一个处于游离状态，通过分子内氢键(C26-H26b···O4 = 0.2446 nm)与配位的羧酸配体链接，钡离子与配位的三个3,4-二氯苯乙酸(EBYS)分子中氧原子构成七配位构型。配体中羧酸配位方式有单齿、双齿螯合、三齿螯合桥联和双齿桥联四种形式。通过O3桥联两个钡形成一维链状结构(见图6)。图7为配合物2分子间氢键(C18-H18b···Cl1 = 0.2740 nm)沿c和a方向的二维图。配位物2的三维层状结构由氢键(C7-H7a···Cl6 = 0.2940 nm)沿a方向堆积而成(见图8)。

Figure 5. Molecular structure of complex 2

图5. 配合物2的分子结构

Figure 6. One-dimensional chain the a direction of complex 2

图6. 配合物2的沿a方向的一维图

Figure 7. Two-dimensions along the c and a direction of complex 2

图7. 配合物2的二维图沿c和a方向堆积

3.2. 配合物红外谱图分析

图9中展示了配合物1与2的红外(IR)光谱图。配合物1在1562 cm⁻¹处显现出一个宽峰，同时在1392 cm⁻¹位置呈现出羧基特有的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。而配合物2在1536 cm⁻¹与1432 cm⁻¹两处有振动峰，前者可归属为配合物内羧基的反对称振动模式，后者则对应于对称振动模式[20]。此外，配合物1在1276 cm⁻¹处展现出v (C=N)的吸收峰，这一特征揭示了金属离子与含氮配体之间的配位作用[21]。红外光谱的解析结果与单晶结构测定所得数据相吻合。

Figure 8. Three-dimensions along the a direction of complex 2

图8. 配合物2的三维a方向堆积

(a) (b)

Figure 9. IR spectra of complexes 1 and 2

图9. 配合物1和2的红外光谱

3.3. 紫外可见光谱分析

图10展示了配合物1与配合物2分别在不同溶剂环境下的紫外吸收光谱图。当配合物1和配合物2溶解于乙腈及乙醇这两种溶剂时，它们在214~228 nm波长区间内均展现出显著的吸收峰，且这些吸收峰的波长差异微乎其微。而当溶剂换为DMF时，这两种配合物均在265 nm处显现出一个吸收峰。上述实验结果或许指示着金属离子与配体之间发生了配位效应，并且，配合物在紫外光区的吸收主要归因于配体自身的吸收特性。经由分子结构的深入剖析，推测在芳香环上或许发生了位于紫外区的π-π^∗及p-π^∗跃迁吸收现象[22] [23]。至于特征吸收峰的产生，很可能是由于3,4-二氯苯乙酸配体与金属离子间发生了金属至配体的电荷转移效应所致[24]。但溶剂对配合物的吸收强度也有一定的影响，特别是乙腈，能增加配合物的紫外吸收强度，这可能与乙腈的强极性有关[25]。

(a) (b)

Figure 10. UV-Vis spectra of complexes 1 and 2

图10. 配合物1和2的紫外-可见光谱

3.4. 荧光性能

3.4.1. 固体荧光性质

由富含π电子的有机配体和以过渡金属离子为中心组成的MOFs一般都具有优异的发光性能。从现有文献中发现，含锌配合物的荧光研究比较多，而含钡配合物的研究较少。本实验在室温的条件下使用荧光光谱仪对配合物1、2的固态荧光进行测试。配合物的荧光主要归结于3,4-二氯苯乙酸配体的内部电荷转移，如图11所示，配合物1在波长328 nm的激发下，在398 nm处出现最大发射峰，配合物2在波长356 nm的激发下，在452 nm处呈现最大发射峰，得到的激发(Ex)光谱与发射(Em)光谱成完美镜像关系，这可能是由配合物结构中芳香环的共轭效应产生的，其含有的π→π*跃迁有利于荧光发射[26] [27]。金属锌和钡的配位增加了配体的π电子共轭度[28]，共轭效应增加荧光物质的摩尔吸光系数，从而有利于荧光的发生。实验证明，配合物1和2固体中有很强的发光性，是一种有效的荧光材料。

(a) (b)

Figure 11. Fluorescence spectra of complex 1 and complex 2

图11. 配合物1、配合物2的荧光光谱

3.4.2. 液体荧光性质

测得配合物1和配合物2在不同溶剂中的发射光谱如图12所示，当其溶解在不同溶剂中时，两者均在大约546 nm波长处展现出显著的发射峰值，可以推测是配体有效地将吸收的能量传递给金属离子，进而触发了其特有的荧光效应[29]。在使用到的四种溶剂中，配合物1和分别在溶于DMF和乙腈溶液中时表现出较高的荧光强度值，由图12可知配合物2在乙腈溶液中的荧光强度值是其在水中时的两倍多，有力地证明了配合物1和2在有机溶液中是一种很好的荧光材料[30]。

(a) (b)

Figure 12. Emission spectra of complex 1 and emission spectra of complex 2

图12. 配合物1的发射光谱和配合物2的发射光谱

4. 结论

本文采用了3,4-二氯苯乙酸作为配位体，分别与锌离子和钡离子成功合成了两种新颖的配合物，并对它们的结构进行了详细表征。其中，配合物1与配合物2均在波长约为228 nm处展现出了紫外吸收特性，在546 nm波长下均达到了液体荧光发射的最大峰值。此外，配合物1在固态下的荧光发射峰位于398 nm，而配合物2的则位于452 nm，配合物所表现出的高荧光强度，充分揭示了它们作为潜在荧光材料的价值。

基金项目

2020年度校级大学生创新创业训练计划项目(NO. CXXL2020300, NO. CXXL2020297)；广东海洋大学2020年度校级质量工程项目(NO. 580420035, NO. 580420038)。

NOTES

^*通讯作者。