MAPbBr₃/TPU复合材料制备及稳定性探究

Research on Preparation and Stability of MAPbBr₃/TPU Composites

摘要: 利用超声辅助微乳液两步法，将CH₃NH₃PbBr₃ QDs (MAPbBr₃ QDs)掺杂到具有高弹性、高透光性以及优异稳定性的热塑性聚氨酯(TPU)材料中，并利用静电纺丝技术将其制备成高发光且可拉伸的MAPbBr₃/TPU纤维薄膜。通过光学性能测试发现，相比于本征的量子点，MAPbBr₃/TPU薄膜的PLQY提高至65.43%，瞬态荧光寿命增加到47.2 ns，在水中浸泡12 h后，薄膜依旧能保持65%的荧光强度。在TPU的保护下，复合薄膜在溶剂、高温等不同环境条件下均展现出良好的光学特性和环境稳定性。

Abstract: CH₃NH₃PbBr₃ QDs (MAPbBr₃ QDs) were incorporated into thermoplastic polyurethane (TPU) with high elasticity, high transmittance and excellent environmental stability via an ultrasound-assisted microemulsion two-step method. Through electrospinning, a highly luminescent and stretchable MAPbBr₃/TPU fiber film was prepared. Optical performance tests revealed that compared with the intrinsic quantum dots, the MAPbBr₃/TPU film exhibited a high PLQY of 65.43% with an increased fluorescence lifetime of 47.2 ns and retained 65% of its initial fluorescence intensity after 12 h of water immersion. Together with the protection of TPU, the composite films exhibit excellent optical properties and stability under different environmental conditions, such as solvents and high temperatures.

1. 引言

聚合物材料凭借出色的稳定性以及优异的力学性能，成为柔性电子器件的理想载体，被广泛应用于传感领域[1]。将钙钛矿量子点掺杂到聚合物材料中，聚合物的致密包覆能够有效隔绝外界环境(如水分和氧气)对钙钛矿量子点的侵蚀，从而显著提高量子点稳定性。这种复合材料不仅展现了钙钛矿量子点优异的光学性能，还具备了聚合物材料良好的物理化学特性，使其在生物传感、柔性显示等领域展现出巨大的应用潜力[2]-[4]。目前已有研究报道，利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)以及聚乙烯醇(PVA)等聚合物材料来提高量子点稳定性[5]-[7]。然而，大多数聚合物材料具有较少的官能团，缺乏与量子点之间的相互作用，导致量子点分布不均易发生团聚，进而使其光学性能下降。

热塑性聚氨酯(TPU)是一种具有显著热塑性特征的高分子聚合物材料，它在加热时会软化并变得可塑，冷却后又恢复硬度。这种独特的热致形变特性使得TPU能够通过简单的加热和冷却过程实现反复加工，使其成为快速成型技术的理想材料[8] [9]。此外，TPU还具备高弹性、高透光性、良好的耐热性和易加工性等优异性能，这使得TPU在众多研究领域中备受关注。TPU的分子结构通常由柔性链段和硬段交替排列组成，其中柔性链段提供了材料的弹性和柔韧性，而硬段则赋予了材料一定的强度和耐热性。通过引入功能化基团(如羧基、羟基、氨基等)，来调控TPU的表面性质、相容性以及与其他材料的相互作用，从而拓展其应用范围[10]-[12]。因此，将钙钛矿量子点掺杂到TPU材料中，既提高了量子点稳定性，又保持了其优异的光学性能，有望推动钙钛矿量子点在荧光传感领域中的发展。

在本文中，利用超声辅助微乳液两步法合成了MAPbBr₃ QDs/TPU混合溶液，随后，利用静电纺丝技术将其制备成具有可拉伸且高发光特点的MAPbBr₃ QDs/TPU复合纤维薄膜。对复合薄膜进行了形貌结构表征。得益于TPU自身优异的化学稳定性、疏水性、耐热性以及柔韧性，使其在溶剂、高温和大气条件下的稳定性均得到提升。

2. 实验部分

2.1. MAPbBr₃ QDs合成

采用超声辅助微乳液法合成MAPbBr₃ QDs [13]，具体过程如下：称取0.16 mmol MABr分散到0.3 mL DMF (溶液A)中，将0.2 mmol PbBr₂分散在0.5 mL DMF (溶液B)中，将两溶液超声至完全溶解。随后，向50 mL离心管中依次加入溶液B、10 mL正己烷、0.5 mL OA、20 μL正辛胺以及溶液A，超声10分钟，此时溶液颜色为乳白色。随后加入5 mL TBA，溶液颜色随着TBA的加入逐渐由乳白色变为橙黄色悬浊液，在紫外灯照射下发出明亮绿光，表明MAPbBr₃ QDs的成功合成。接着利用正己烷和乙酸乙酯对量子点进行洗涤离心。最后，用真空干燥箱在60℃的温度下干燥8小时，研磨后获得MAPbBr₃ QDs粉末。

2.2. MAPbBr₃/TPU薄膜合成

采用静电纺丝技术制备MAPbBr₃/TPU复合薄膜，具体合成过程如下：称取适量的TPU颗粒溶解于THF溶剂中，在室温下将其在磁力搅拌机上搅拌6小时，获得质量分数为20 wt%的混合溶液[14] [15]。同时配制浓度为4 mg/mL的MAPbBr₃ QDs的THF混合溶液，室温搅拌至溶解。随后取两者混合溶液，按1:2的体积比移至烧杯中，搅拌至完全溶解到一起。将制备好的纺丝液吸入10 mL注射器中，固定在静电纺丝机的注射泵上。制备条件为：外加电压为15 kV (+)/1.5 kV (−)、针管和接收鼓之间工作距离为20 cm，滚筒速度为400 rpm/min，针管中液体供应率为3 mL/h。静电纺丝3.5小时后，将得到的MAPbBr₃/TPU纤维膜，放在通风橱里干燥12小时，等待残留的溶剂完全挥发。干燥完毕的复合薄膜在365 nm紫外灯照射下发出强烈的绿光。

3. 结果与讨论

3.1. 形貌结构表征

Figure 1. SEM images of (a) TPU fibre film and (b) MAPbBr₃/TPU composite fibre film; (c) Particle size distribution of MAPbBr₃/TPU

图1. (a) TPU纤维薄膜和(b) MAPbBr₃/TPU复合纤维薄膜的SEM图像；(c) MAPbBr₃/TPU粒径分布

对TPU纤维薄膜和MAPbBr₃/TPU复合薄膜进行了形貌表征。图1(a)展示了纯TPU纤维膜在扫描电子显微镜(SEM)下的微观形貌，从图中可以观察到，纤维表面光滑，呈棒状结构，且纤维之间相互交错，形成网状结构，体现了TPU材料良好的力学性能和柔性特征。图1(b)为MAPbBr₃/TPU复合薄膜的微观形貌图，在图中可以清晰地观察复合薄膜保留了TPU的形貌特征，但部分纤维变粗，这是由于MAPbBr₃ QDs成功掺入到TPU材料中，导致纤维结构变得更为粗大。如图1(c)所示，MAPbBr₃/TPU纤维平均直径为0.58 μm。

3.2. 光学性能测试

图2(a)为MAPbBr₃/TPU复合薄膜吸收光谱(UV-VIS)和光致发光(PL)光谱。可以看出，其第一激子吸收峰位于489 nm，PL峰在523 nm，半峰宽为29 nm，该光谱较窄且具有对称性，表明量子点与TPU复合后尺寸分布均匀，保持良好的单分散性。插图展示了薄膜在365 nm紫外灯照射下发出的强烈绿色荧光。为进一步研究复合薄膜的发光特性，测试了其瞬态PL光谱，如图2(b)所示。其PL衰减曲线可通过如下所示的双指数函数进行拟合[16]：

$Y_{\left(t\right)}=A_1\exp \left(-\tau /{\tau }_1\right)+A_2\exp \left(-\tau /{\tau }_2\right)$ (1)

其中，A₁和A₂分别表示两个不同寿命组分的相对振幅。短寿命(τ₁)归因于表面和晶粒边界陷阱产生的光生激子的非辐射复合，而长寿命(τ₂)则归因于激子的辐射复合过程。平均寿命(τ_avg)可通过以下公式计算得出[17]：

${\tau }_{avg}=\frac{A_1{\tau }_1^2+A_2{\tau }_2^2}{A_1{\tau }_1+A_2{\tau }_2}$ (2)

其中，MAPbBr₃ QDs的平均荧光寿命为22.3 ns，而MAPbBr₃/TPU复合薄膜的平均寿命增加到47.2 ns。

Figure 2. (a) PL and UV-VIS spectra of MAPbBr₃/TPU film; (b) TRPL spectra and (c) PLQYs of MAPbBr₃ QDs and MAPbBr₃/TPU films

图2. (a) MAPbBr₃/TPU薄膜的PL和UV-VIS光谱；MAPbBr₃ QDs和MAPbBr₃/TPU薄膜的(b) TRPL光谱和(c) PLQYs

此外，荧光量子产率的结果也进一步验证了光学性能的提升。如图2(c)所示，其中MAPbBr₃ QDs的PLQY为54.39%，而MAPbBr₃/TPU的PLQY提高到65.43%。结果表明，将量子点掺杂到TPU材料中可以有效减少非辐射复合，从而提升复合材料的光学性能。

3.3. 稳定性测试

考虑到TPU高分子聚合物对MAPbBr₃ QDs的保护，可以有效阻止氧气、水分等环境因素侵蚀。对复合薄膜进行了溶剂、高温和在大气条件中长期储存的稳定性测试。

1) 溶剂稳定性

分别将5 mL的去离子水(H₂O)、甲醇(CH₃OH)、乙腈(ACN)、丙酮(Acetone)、乙酸乙酯(EA)以及甲苯(Toluene)加入到4 mg MAPbBr₃ QDs粉末中，浸泡5 min，观察不同溶剂对量子点荧光强度的影响，并测试荧光强度变化。如图3(a)所示，在Acetone、EA以及Toluene中量子点分别保留了3%、8%和12%的荧光强度，而在强极性溶剂H₂O、CH₃OH和ACN中，量子点发生了明显的荧光淬灭现象。这一淬灭现象可归因于量子点表面配体脱落，导致表面存在大量的缺陷，极性溶剂会与这些缺陷态发生相互作用，导致更多的电子或空穴产生非辐射复合，从而引起荧光淬灭[18]。随后，以同样的实验条件，将MAPbBr₃/TPU薄膜分别浸泡于上述的溶剂中12小时，并测试了其荧光PL变化。如图3(b)所示，与纯MAPbBr₃ QDs相比，复合薄膜的荧光强度总体有了明显的提升，分别能保持初始PL强度的35% (H₂O)、47% (CH₃OH)、51% (ACN)、67% (Acetone)、71% (EA)以及76% (Toluene)。结果表明，由于TPU具有优异的溶剂稳定性使得掺杂后复合材料的溶剂稳定性提升。

此外，将MAPbBr₃ QDs溶液和TPU掺杂后的混合溶剂旋涂到ITO表面，并对两种薄膜进行了疏水性测试。接触角的大小与表面张力、重力和分子间相互作用力等物理因素密切相关，较小的接触角说明水滴在薄膜表面上疏水性较差。相反，接触角越大则表示水滴在薄膜表面的疏水性较强。如图3(c)、图3(d)所示，水滴在MAPbBr₃ QDs表面的接触角为48.7˚，而在MAPbBr₃/TPU表面的接触角为113.6˚，这表明复合材料具有较强的疏水能力。此外，记录了复合薄膜在水中浸泡20小时的荧光图片，如图3(e)所示，可以看出薄膜在水中浸泡20小时后依旧能发出明亮的绿色荧光。这表明在TPU的保护下，MAPbBr₃ QDs的水稳定性得到了显著提升。

Figure 3. PL changes of (a) MAPbBr₃ QDs and (b) MAPbBr₃/TPU in different polar solvents; Contact angle tests of (c) MAPbBr₃ QDs and (d) MAPbBr₃/TPU films; (e) Photographs of PL intensity of MAPbBr₃/TPU films with different immersion times

图3. (a) MAPbBr₃ QDs和(b) MAPbBr₃/TPU在不同溶剂中的荧光强度变化；(c) MAPbBr₃ QDs和(d) MAPbBr₃/TPU薄膜接触角测试；(e) 不同浸泡时间下MAPbBr₃/TPU薄膜荧光强度照片

2) 热稳定性与长期稳定性

图4(a)~(c)展示了MAPbBr₃ QDs及其与TPU复合薄膜的热稳定性测试结果。如图4(a)所示，在90℃时，MAPbBr₃ QDs的荧光强度衰减到初始的5%，并且随着温度的升高，量子点发生明显荧光淬灭现象，这主要归因于钙钛矿量子点的晶体结构在高温下易发生相变或晶格膨胀。这种结构的不稳定性会破坏量子限域效应，进而导致能带结构改变，使辐射复合效率下降。同时，高温会加速离子的迁移，增加缺陷形成，这些缺陷促进了非辐射复合，进一步降低了荧光效率[19]。相比之下，MAPbBr₃/TPU复合材料表现出显著提高的热稳定性，如图4(b)和图4(c)所示。在温度升高至120℃时，MAPbBr₃/TPU荧光强度仍能保持31.5%。这一显著的热稳定性提升，有力地证明了TPU聚合物优异的包覆保护作用。TPU不仅物理隔绝了钙钛矿量子点与高温环境的直接接触，更可能在界面处形成一层“热障”，有效延缓了量子点内部离子迁移和相变的进程，从而显著抑制了其热降解。同时，TPU的柔性链段和三维网络结构能够缓冲因温度升高引起的晶格热膨胀应力，维持了钙钛矿晶格的相对完整性和结构有序度。正是这种多层次的协同保护机制——热阻隔、离子迁移抑制和应力缓冲——共同作用，赋予了复合材料远超纯钙钛矿量子点的热稳定性。

进一步测试两种材料在环境条件下(25℃，相对湿度60%)的长期稳定性，结果如图4(d)~(f)所示。MAPbBr₃ QDs暴露于环境中储存22天后，荧光强度仅保留3.2%，这是由于空气中的水分、氧气等会导致量子点发生降解，从而降低其荧光性能。相比之下，MAPbBr₃/TPU在相同环境条件下储存120天后，荧光强度依旧能保持41.3%，这得益于TPU自身优异的环境稳定性，且不易发生降解，有效防止水分和氧气对量子点的侵蚀，从而显著提高量子点的长期稳定性。

Figure 4. PL intensity of (a) MAPbBr₃ QDs and (b) MAPbBr₃/TPU at different temperatures; (c) Changes in PL intensity of two samples at different temperatures; PL intensity spectra of (d) MAPbBr₃ QDs and (e) MAPbBr₃/TPU exposed for different times in air conditions; (f) Changes in PL intensity of two samples

图4. (a) MAPbBr₃ QDs和(b) MAPbBr₃/TPU在不同温度下的荧光强度；(c) 两种样品不同温度下的荧光强度趋势变化图；(d) MAPbBr₃ QDs和(e) MAPbBr₃/TPU在空气条件中暴露不同时间的荧光强度谱图；(f) 两种样品的荧光强度变化图

3) 拉伸稳定性

由于TPU基质具有高弹性、高透光性等优点，进一步对可拉伸的MAPbBr₃/TPU薄膜(长：31.2 mm，宽：12.3 mm，厚：1.5 mm)进行了力学性能测试，伸长率方程如下：

$Y=\frac{L_h-L_0}{L_0}\times 100$ (3)

其中，L_h和L₀分别是拉伸后的最终长度和未拉伸时的初始长度。如图5(a)展示了不同质量分数的TPU与MAPbBr₃ QDs复合形成的薄膜的力学性能。力学性能测试结果表明，当TPU的质量分数为20 wt%时，复合薄膜的应变达到最大值354.2%，此时的应力为384.5 kPa，并且在此条件下，薄膜能够稳定发光。这一结果表明，含量为20 wt%的TPU复合薄膜具有最佳的力学性能。然而，当TPU含量增加到25 wt%时，过多的TPU可能导致量子点在聚合物基质中的分散性下降，减少两者之间的相互作用，进而导致材料的可拉伸性降低[20]。

图5(b)展示了薄膜在不同应变状态下的荧光照片，清晰地表明在拉伸应变范围为0%~390%时，薄膜依旧能持续稳定地发光。如图5(c)所示，通过对不同应变下的荧光强度测试，发现MAPbBr₃/TPU薄膜的发光性能并未受到显著影响，而且即使在不同的拉伸条件下，薄膜的PL峰位并未发生移动，表明在TPU的保护下，MAPbBr₃ QDs展现出优异的光学性能。在图5(d)中，经过3000次重复拉伸后，薄膜发光强度依然能保持在98.6%，表明该薄膜具有优异的抗疲劳性以及发光稳定性。以上结果表明，良好的力学性能意味着TPU与量子点形成了更紧密、更均匀的复合结构。因此，在具有耐热性、疏水性、高弹性以及优异化学稳定性的TPU基质保护下，制备的MAPbBr₃/TPU具有优异的稳定性的同时，保持了出色的光学性能。

Figure 5. (a) Stress-strain curves of MAPbBr₃/TPU films containing different TPU mass fractions; (b) Photographs of fluorescent films at different strains; (c) PL intensity at different tensile strains; (d) Changes of PL intensity of film after 3000 times of stretching

图5. (a) 不同质量分数TPU的MAPbBr₃/TPU薄膜应力–应变曲线；(b) 不同应变下的薄膜荧光照片；(c) 不同拉伸应变下的荧光强度变化；(d) 拉伸3000次薄膜的荧光强度变化

4. 结论

利用超声辅助微乳液两步合成法，将MAPbBr₃ QDs掺杂到具有高弹性、高透光性以及优异化学稳定性的TPU聚合物材料中，并通过静电纺丝技术制备了MAPbBr₃/TPU复合薄膜。该复合薄膜具有65.43%的高荧光量子产率，荧光寿命延长到47.2 ns。此外，将MAPbBr₃/TPU复合薄膜在水中浸泡12小时后，依旧能保持65%的荧光强度，在空气条件下储存120天后，荧光强度仅衰减到41.3%，在循环拉伸3000次后，发光强度依旧能保持98.6%。同时，得益于TPU的保护作用，复合薄膜在高温和不同溶剂中也表现出优异的稳定性。由于TPU自身具有优异的化学稳定性、疏水性、耐热性和高弹性，从而提高了量子点的光学性能和稳定性。