中低温固体氧化物燃料电池CeO₂基电解质改性研究进展

Research Progress on the Modification of CeO₂-Based Electrolytes for Intermediate and Low Temperature Solid Oxide Fuel Cells

摘要: 固体氧化物燃料电池(SOFC)因高效率、环境友好等优点受到广泛关注，中低温化是其未来发展的必然趋势。CeO₂基电解质因其独特的物理化学性质，在中低温SOFC领域展现出巨大潜力，但其性能仍需进一步提升。本文综述了CeO₂基电解质的四种改性方法：掺杂(单掺、双掺、多掺)、复合(与碳酸盐、硫酸盐、氧化物、钙钛矿复合)、表面处理及包覆型结构，并讨论了每种改性方法对电解质及电池性能的影响。研究表明，掺杂可引入氧空位，显著提高CeO₂基的离子电导率；复合电解质则能综合利用各组分优势及界面效应提升CeO₂基电解质的离子电导率；表面处理能有效改善CeO₂基电解质表面性质，提高其电导率；包覆型结构则能有效保护CeO₂基电解质颗粒，同时包覆层还可以作为离子传输的快速通道，提高电池的稳定性和功率密度。本综述期望为实验上制备高性能CeO₂基电解质材料提供理论指导。

Abstract: Solid oxide fuel cells (SOFCs) have garnered significant attention due to their high efficiency and environmental friendliness, with intermediate and low temperature operation being an inevitable trend for future development. CeO₂-based electrolytes exhibit immense potential in the field of intermediate and low temperature SOFCs owing to their unique physicochemical properties. However, their performance still requires further enhancement. This paper reviews four modification methods for CeO₂-based electrolytes: doping (single, double, and multi-doping), compounding (with carbonates, sulfates, oxides, perovskites), surface treatment, and coated structures. The influence of each modification method on the electrolyte and cell performance is discussed. Research indicates that doping can introduce oxygen vacancies, significantly improving the ionic conductivity of CeO₂-based electrolytes. Compound electrolytes can leverage the advantages of each component and interfacial effects to enhance the ionic conductivity of CeO₂-based electrolytes. Surface treatment effectively improves the surface properties of CeO₂-based electrolytes, thereby increasing their conductivity. Coated structures can effectively protect CeO₂-based electrolyte particles, and the coating layer can also serve as a fast channel for ion transport, improving the stability and power density of the cells. This review aims to provide theoretical guidance for the experimental preparation of high-performance CeO₂-based electrolyte materials.

1. 引言

固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种先进的能量转换装置，凭借其高效率、低排放及低噪音等显著优势，被视为21世纪最具潜力的绿色能源技术之一。然而，传统SOFC的工作温度较高(800℃~1000℃)，这不仅增加了材料成本，还限制了其商业化进程。因此，开发中低温(通常指600℃以下) SOFC成为未来的发展趋势。在中低温SOFC的发展过程中，电解质材料作为SOFC的核心组件之一，其性能直接影响到电池的整体性能。

CeO₂基电解质因其独特的物理化学性质，如较高的离子电导率、良好的化学稳定性和热稳定性等，在中低温SOFC领域展现出巨大的应用潜力。然而，纯CeO₂电解质的离子电导率仍然较低，难以满足中低温SOFC对电解质性能的要求。因此，对CeO₂基电解质进行改性，提升其离子电导率和电池性能，成为推动中低温SOFC商业化应用的关键。为了提升CeO₂基电解质的离子电导率，研究者们采用了多种改性方法，本文将对掺杂(包括单掺[1]-[4]、双掺[2] [5]-[9]和多掺[9]-[14])、复合(与碳酸盐[16]-[18]、硫酸盐[8] [19]、氧化物[17] [20]-[23]、钙钛矿复合[18] [23] [25]-[27])、表面处理[28]-[32]和包覆型结构[24] [33]-[36]等改性方法进行综述，分析各种改性方法对CeO₂基电解质性能的影响机制，为未来实验上制备出性能优异的CeO₂基电解质材料提供理论指导。

2. 掺杂

2.1. 单掺

于江宇通过甘氨酸–硝酸盐法制备了La³⁺掺杂CeO₂的Ce_1−xLa_x0_2−δ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3)电解质材料。结果表明，在550℃时带有最佳掺杂比例x = 0.2的Ce_0.8La_0.20_2−δ (LDC)电解质显示出了最佳的性能，其最大功率密度达到859 mW/cm²，且开路电压和欧姆阻抗分别为1.085 V和0.1508 Ω∙cm²，比未掺杂La³⁺的纯CeO₂电解质电池的最大功率密度(722 mW/cm²)提升了18.9% [1]。陈麒百通过共沉淀法制备Sm掺杂CeO₂基得到Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 (SDC20)，研究表明SDC20在1200℃ (50℃/min)下烧结，650℃时电导率最佳为1.66 × 10⁻² S/cm，最低活化能为0.759 eV [2]。

高小薇通过甘氨酸硝酸盐法将Pr掺杂CeO₂制备了Ce_1−xPr_xO_2−δ (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)电解质，并制备出了相应的单电池。测试结果表明，相较于纯CeO₂的SOFC样品，基于Ce_1−xPr_xO_2−δ电解质的SOFC样品在550℃的测试温度下均展现出更高的最大输出功率和更低的电池的欧姆阻抗。其中，掺杂比例x = 0.2的样品性能最优，其单电池的欧姆阻抗仅为0.14186 Ω·cm²，电池的最大输出功率可达1083 mW/cm²，这比纯CeO₂，电解质的单电池(646 mW/cm²)有很大的提升[3]。张予新利用柠檬酸–硝酸盐法制备了Gd³⁺离子掺杂的氧化铈基电解质材料Ce_1−xGd_xO_2−δ (x = 0.05~0.25)，x = 0.20时电导率出现极大值，在700℃的最高电导率为0.058 S/cm [4]。

表1列出了不同课题组制备的单掺氧化铈性能对比，从表1可以看出高小薇通过甘氨酸硝酸盐法制成的Ce_1−xPr_xO_2−δ所制备的电池功率密度最高，550℃时最大功率密度达到1083 mW/cm² [3]。

Table 1. Performance comparison of single-doped CeO₂ electrolytes

表1. 单掺CeO₂电解质性能对比

掺杂CeO2 电解质	开路电压(V)	最大电导率(S/cm)	最低活化能(eV)	最大输出功率密度(mW/cm^2)	欧姆阻抗(Ω∙cm^2)	温度	备注
Ce0.8La0.202−δ	1.085			859		550℃	Ref.1
Ce0.8Sm0.2O1.9		1.66 × 10^−2	0.759			650℃	Ref.2
Ce0.8Pr0.2O2−δ				1083	0.14186	550℃	Ref.3
Ce0.8Gd0.2O2−δ		0.058				700℃	Ref.4

2.2. 双掺

徐荣昊通过溶胶凝胶法制备了Gd，Ba共掺CeO₂电解质材料Ce_0.8Gd_0.2-xBa_x0_2−δ (x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)。研究表明，在1400℃下烧结4 h的电解质Ce_0.8Gd_0.16Ba_0.04O_1.9在800℃时的电导率最高为0.051 S/cm。并且电解质材料Ce_0.8Gd_0.2-xBa_xO_2−δ (x = 0.02~0.06)具有良好的线膨胀系数，能够为电池的组装提供良好的热稳定性[5]。薛优采用溶胶–凝胶法合成Dy，Sc共掺CeO₂电解质材料Ce_0.75Sc_xDy_0.25-xO_1.875 (x = 0.03, 0.04, 0.05, 0.06) CSD，研究表明750℃下，Ce_0.75Sc_0.04Dy_0.21电导率最高为9.39 × 10⁻² S/cm，活化能为0.80 eV，与电极材料有良好的热熔性，为组装电池创造了良好的条件[6]。

陈麒百通过共沉淀法制备了Sm、Gd共掺杂的CeO₂基Ce_0.8Sm_0.2−xO_1.9(SGDCX)，研究表明，在所有比例的Sm、Gd共掺杂CeO₂基电解质中，SGDC1 (Ce_0.8Sm_0.19Gd_0.01O_1.9)的电导率最高，在650℃时为1.59 × 10⁻² S/cm，且活化能最小，为0.75 eV [2]。胡文丽等人采用柠檬酸–硝酸盐燃烧法合成了Yb³⁺、Gd³⁺双掺杂CeO₂电解质材料Yb_0.1Gd_0.1Ce_0.8O_2−α，研究表明，Yb_0.1Gd_0.1Ce_0.8O_2−α在750℃电导率达到1.3 × 10⁻² S/cm，最大输出功率密度分别为12.6 mW/cm²，开路电压为1.02 V [7]。

陈卫等人采用硝酸盐–柠檬酸燃烧法合成了单一电解质材料Ce_0.8Gd_0.1Tm_0.1O_2−α，研究表明，在800℃时，单一电解质电导率达到5.1 × 10⁻³ S/cm，双掺杂单一电解质Ce_0.8Gd_0.1Tm_0.1O_2−α电导率高于单掺单一电解质[8]。李舒婷采用溶胶凝胶法合成Ca²⁺掺杂GDC (Gd³⁺掺杂的CeO₂)电解质材料Ca_xGd_0.2−xCe_0.8O_1.9−δ (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1，简写为CGDCx)；研究结果表明，在750℃时，CGDC0.03的电导率为0.069 S/cm，是GDC电导率的1.4倍，最大功率密度为399 mW/cm²，比同样条件下使用GDC作为电解质的单电池提高41%。此外，在550℃时，电池的开路电压也从0.904 V提升至0.983 V，Ca²⁺掺杂有效抑制了电池的内短路，改善了电池性能[9]。张庆彪等采用沉淀法制备了Sr和Sm共掺杂的Ce_0.8(Sm_1−xSr_x)_0.2O_2−δ电解质粉体，测试表明Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2−δ样品在700℃时电导率最大为5.4 × 10⁻² S/cm。随Sr²⁺掺杂量的增加，样品的热膨胀系数先增大后减小，热膨胀系数为(10.16 − 11.38) × 10⁻⁶ K⁻¹ [10]。

表2列出了不同课题组制备的双掺氧化铈性能对比，由表可知薛优采用溶胶–凝胶法合成的Ce_0.75Sc_0.04Dy_0.21电导率最高，750℃时达到0.0939 S/cm [6]；李舒婷通过溶胶凝胶法制成的Ca_0.03Gd_0.17Ce_0.8O_1.9−δ所制备的电池功率密度最高，750℃时最大功率密度达到399 mW/cm² [9]。

Table 2. Performance comparison of co-doped CeO₂ electrolytes prepared by different research groups

表2. 不同课题组制备双掺CeO₂电解质性能对比

CeO2电解质掺杂	开路电压(V)	最大电导率(S/cm)	最低活化能(eV)	最大输出功率密度(mW/cm^2)	欧姆阻抗(Ω·cm^2)	温度	备注
Ce0.8Gd0.16Ba0.04O1.9		0.051				800℃	Ref.5
Ce0.75Sc0.04Dy0.21		9.39 × 10^−2	0.80			750℃	Ref.6
Ce0.8Sm0.19Gd0.01O1.9		1.59 × 10^−2	0.75			650℃	Ref.2
Yb0.1Gd0.1Ce0.8O2−α	1.02	1.3 × 10^−2		12.6		750℃	Ref.7
Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2－α		5.1 × 10^−^3				650℃	Ref.8
Ca0.03Gd0.17Ce0.8O1.9-δ	0.983	0.069		399		750℃	Ref.9
Ce0.8(Sm0.8Sr0.2)0.2O2-δ		5.4 × 10^−^2				700℃	Ref.10

2.3. 多掺

王灿灿采用柠檬酸–硝酸盐法合成Nd、Sm及过渡金属共掺CeO₂电解质材料Nd_0.1Sm_0.1Ce_0.79M_0.01O_1.9−δ (M = Fe, Co, Ni, Zn，简称SNDCM)，研究表明，SNDCFe在650℃时，开路电压为0.78 V，最大输出功率密度为458 mW/cm²，欧姆阻抗为0.384 Ω·cm²；SNDCCo在650℃时，开路电压为0.78 V，最大输出功率密度为452 mW/cm²，欧姆阻抗为0.276 Ω·cm²；SNDCNi在650℃时，开路电压为0.78 V，最大输出功率密度为331 mW/cm²，欧姆阻抗为0.402 Ω·cm²；SNDCZn在650℃时开路电压为0.75 V，最大输出功率密度为413 mW/cm²，欧姆阻抗为0.328Ω·cm²均是有潜力的电解质材料[11]。

门引妮采用溶胶–凝胶法制备了La、Ga、Sm掺杂CeO₂电解质材料Ga_0.08La_0.02Ce_0.8Sm_0.2−δ (8Ca-2La-10SDC)，研究表明，8Ca-2La-10SDC在750℃时电导率最大为0.0322 S/cm，最低活化能为0.588 eV [12]。王广泽等人运用甘氨酸–硝酸盐法(GNP)合成Pr、Sm、Gd共掺杂的CeO₂基PrₓGdₓSm_0.2−2xCe_0.8O_2−δ (PGSC0-PGSC10, x取值不同)电解质材料。研究表明，PGSC10电解质在800℃时电导率约0.1 S/cm，与SDC (0.115 S/cm)大致相当；活化能0.377 eV，明显低于SDC的0.626 eV [13]。

李舒婷用溶胶–凝胶法合成Gd、Ca、F掺杂CeO₂得到一系列Ca_xGd_0.2−xCe_0.8F_2xO_1.9-2x−δ (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1，简写为CGDCFx)电解质材料。研究表明，750℃时CGDCF0.03的电导率为0.084 S/cm，最大功率密度为433 mW/cm²。同样条件下，功率密度比Gd掺杂CeO₂ (GDC)电解质单电池提高53%，电导率是GDC的1.7倍[9]。王广泽利用甘氨酸–硝酸盐法制备了Pr、La、Sm共掺杂的Pr_xLa_xSm_0.2−2xCe_0.8O_2−δ (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10)电解质材料(PLSC)。经600℃烧结10 h后，PLSC6具有较高的氧空位浓度，800℃时电导率为0.058 S/cm，活化能为0.477 eV，掺杂后的样品在低温下具有更好的电化学性能，是一种很有前途的电解质材料[14]。武泽栋等采用共沉淀法制备了Ce_0.8Sm_0.15−xNd_xBi_0.05O_2−δ (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15)系列电解质粉体。在700℃时，Ce_0.8Sm_0.1Nd_0.05Bi_0.05O_1.5的电导率最大，为2.84 × 10⁻² S/cm，而且随着Nd³⁺掺杂量的增加，不同组分电解质的电导率先升高后降低[15]。

表3列出了不同课题组制备的多掺氧化铈性能对比，由表可知王广泽等人采用甘氨酸–硝酸盐法合成的PrₓGdₓSm_0.2−2xCe_0.8O_2−δ电导率最高，800℃时达到0.377 S/cm [13]；王灿灿采用柠檬酸–硝酸盐法制成的Nd_0.1Sm_0.1Ce_0.79Fe_0.01O_1.9−δ所制备的电池功率密度最高，650℃时最大功率密度达到458 mW/cm² [11]。

Table 3. Performance Comparison of multi-doped CeO₂ electrolytes prepared by different research groups

表3. 不同课题组制备多掺CeO₂电解质性能对比

CeO2电解质掺杂	开路电压(V)	最大电导率(S/cm)	最低活化能(eV)	最大输出功率 密度(mW/cm^2)	欧姆阻抗(Ω∙cm^2)	温度 (℃)	备注
Nd0.1Sm0.1Ce0.79Fe0.01O1.9−δ	0.78			458	0.384	650℃	Ref.11
Nd0.1Sm0.1Ce0.79Co0.01O1.9−δ	0.78			452	0.276	650℃	Ref.11
Nd0.1Sm0.1Ce0.79Ni0.01O1.9−δ	0.78			331	0.402	650℃	Ref.11
Nd0.1Sm0.1Ce0.79Zn0.01O1.9−δ	0.75			413	0.328	650℃	Ref.11
Ga0.08La0.02Ce0.8Sm0.2−δ		0.0322	0.588				Ref.12
PrxGdxSm0.2−2xCe0.8O2−δ (PGSC10)		0.1	0.377			800℃	Ref.13
PrxLaxSm0.2−2xCe0.8O2−δ (x = 0.06)		0.058	0.477			800℃	Ref.14
CaxGd0.2−xCe0.8F2xO1.9−2x−δ (x = 0.03)		0.084		433		750℃	Ref.9
Ce0.8Sm0.1Nd0.05Bi0.05O1.5		2.84 × 10^−^2				700℃	Ref.15

3. 复合

3.1. 掺杂CeO₂-碳酸盐、硫酸盐复合电解质

田力采用草酸盐共沉淀法制备了Ce_0.78Sm_0.2Sr_0.02O_2−d (SSDC)，与30 wt.% (Li_0.52Na_0.48)₂CO₃混合得到SSDC-30LN复合电解质。650℃下，复合电解质的氧离子电导率为0.564 S/cm，质子电导率为0.662 S/cm，制备出的单电池在650℃、600℃和550℃下，以CO₂-O₂为阴极气，开路电压均高于0.9 V，最大输出功率分别为1600、900和600 mW/cm [16]。余章宏以SDC-(Li_0.52Na_0.48)₂CO₃构建的SLFC，550℃下功率输出145 mW/cm²，能够以100 mA/cm² (0.064 A)工作超过30 h [17]。

苗育铭采用熔融碳酸盐材料(52 mol% Li/48 mol% Na)₂CO₃–双钙钛矿La_1.5Ba_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_2−δ–GDC组成的三元电解质LBSCF-LNGDC构建了半导体–离子隔膜燃料电池(SIMFC)在480℃~550℃下开路电压均保持在1 V以上，最大功率密度为395~562 mW/cm²。该电池在550℃，200 mA/cm²的电流密度下能够稳定运行15小时[18]。陈卫等将Ce_0.8Gd_0.1Tm_0.1O_2−α和二元硫酸盐(K₂SO₄, Li₂SO₄)混合，制备出Ce_0.8Gd_0.1Tm_0.1O_2−α-KLiSO₄复合电解质，在800℃时电导率达到1.0 × 10⁻² S/cm [8]。陈卫等又将Lu³⁺、Gd³⁺共掺杂的CeO₂粉末与二元硫酸盐制Ce_0.8Gd_0.1Lu_0.1O_2−α-KLiSO₄复合电解质，在800℃时，电导率达到4.1 × 10⁻³ S/cm [19]。

表4列出了不同课题组制备的掺杂CeO₂-碳酸盐、硫酸盐复合电解质性能的对比，从表4可以看出田力通过使用SSDC-30LN复合电解质所制备的电池在650℃时最大功率密度达到1600 mW/cm²，复合电解质的质子电导率达到0.662 S/cm [16]，性能最优。

Table 4. Performance comparison of doped CeO₂-carbonate/sulfate composite electrolytes prepared by different research groups

表4. 不同课题组制备掺杂CeO₂-碳酸盐、硫酸盐复合电解质性能对比

掺杂的CeO2-碳酸盐、硫酸盐复合	开路电压(V)	最大电导率(S/cm)	最大输出功率密度(mW/cm^2)	温度	备注
Ce0.78Sm0.2Sr0.02O2−δ-(Li0.52Na0.48)2CO3	66	0.662	1600	650℃	Ref.16
Ce0.78Sm0.2Sr0.02O2−δ-(Li0.52Na0.48)2CO3	高于0.9		600	550℃	Ref.16
SDC-(Li0.52Na0.48)2CO3			145	550℃	Ref.17
GDC-(Li0.52Na0.48)2CO3-La1.5Ba0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O2−δ			395~562	480℃~550℃	Ref.18
Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2−α-KLiSO4		1.0 × 10^−^2		800℃	Ref.8
Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2−α-KLiSO4		4.1 × 10^−^3		800℃	Ref.19

3.2. 掺杂CeO₂-氧化物复合电解质

刘开采用共沉淀法制备离子导体材料Sm掺杂氧化铈(SDC)，将其与半导体材料SnO₂复合构筑半导体离子导体隔膜燃料电池(SIMFC)，在550℃下，20SnO₂-80SDC (质量比为20:80)电池的最大输出功率可达1059 mW/cm²，没有发生短路问题[20]。刘开同时以Ce掺杂SnO₂/SDC复合材料为电解质来构筑燃料电池。以20Sn_0.975Ce_0.025O_2−δ-80SDC为电解质的电池，在550℃下开路电压达到1.088 V，最大输出功率达到1177 mW/cm² [20]。

邵康将NaCoO₂ (NCO)与SDC研磨成NCO-SDC混合材料，550℃时最大离子电导率约为0.204 S/cm，构成的电池开路电压1.025 V，最大功率密度为631 mW/cm²。400℃时，开路电压达到1.06 V，最大功率密度能达到420 mW/cm²，具有优异的性能[21]。宓有全将SDC和LiCo_0.8Fe_0.2O₂(LCF)研磨得到LCF-SDC纳米复合粉体，构成的电池在460℃也能获得770 mW/cm²的功率输出，在550℃下开路电压1.1 V，最大功率密度1150 mW/cm²，离子导电率达到0.23 S/cm，高于SDC (0.015 S/cm)一个多量级[22]。

张毅飞构造出SDC-Li_0.05ZnO复合电解质，并以此组装电池，520℃时有765 mW/cm²的功率密度和0.195 S/cm的离子电导率。在490℃，SDC-Li_0.05ZnO电池在保持312.5 mA/cm²大电流密度的情况下，持续稳定工作了6 h，期间电压维持10⁻³ V/h衰减量级，表明SDC-Li_0.05ZnO电池在低温下具有维持较大电流密度工作的能力[23]。

余章宏以Ce_0.8Sm_0.2O_1.95(SDC)-LiNiO₂(LNO)构建的SLFC，550℃下，开路电压为0.995 V，最大输出功率密度为468 mW/cm² [17]；余章宏又基于SIC材料所构建的新型电池Ni-7LNO-3SDC/7SDC-3LNO/7LNO-3SDC-Ni，在550℃下开路电压为1.059 V，最大功率密度为1064 mW/cm² [17]；余章宏同时以SDC-Li_0.5Na_0.5CoO₂(LNCO)构建的SLFC，550℃下可以取得0.95 V的OCV和417 mW/cm²的Pmax的优异性能，并且能够以100 mA/cm²工作超过151 h [17]。杨鑫磊制备La_0.33Ce_0.62Pr_0.05O_2−δ(LCP)-SnO₂异质结构复合材料，在520℃~480℃下，离子电导率0.183~0.173 S/cm，燃料电池在520℃下的最大功率密度为821.9 mW/cm²，开路电压为1.056 V [24]。

表5列出了不同课题组制备的掺杂CeO₂-氧化物复合电解质性能的对比，从表5可以看出刘开制备出以20Sn_0.975Ce_0.025O_2−δ-80SDC为电解质的电池在550℃下开路电压达到1.088 V，最大输出功率达到1177 mW/cm² [20]。

Table 5. Performance comparison of doped CeO₂-oxide composite electrolytes prepared by different research groups

表5. 不同课题组制备的掺杂CeO₂-氧化物复合电解质性能对比

掺杂的CeO2-氧化物复合	开路电压(V)	最大电导率(S/cm)	最大输出功率密度(mW/cm^2)	温度	备注
SDC-Sn0.975Ce0.025O2−δ	1.088		1177	550℃	Ref.20
SDC-SnO2			1059	550℃	Ref.20
SDC-NaCoO2	1.06		420	400℃	Ref.21
SDC-NaCoO2	1.025		631	550℃	Ref.21
SDC-LiCo0.8Fe0.2O2	1.1	0.23	1150	550℃	Ref.22
SDC-LiCo0.8Fe0.2O2			770	460℃	Ref.22
SDC-Li0.05ZnO		0.195	765	520℃	Ref.23
SDC-LiNiO2	0.995		468	550℃	Ref.17
SDC-LiNiO2	1.059		1064	550℃	Ref.17
SDC-Li0.5Na0.5CoO2	0.95		417	550℃	Ref.17
La0.33Ce0.62Pr0.05O2−δ-SnO2		0.173~0.183		480℃~520℃	Ref.24
La0.33Ce0.62Pr0.05O2−δ-SnO2	1.056		851.9	520℃	Ref.24

3.3. 掺杂CeO₂-钙钛矿复合电解质

苗育铭采用Pr系无钴钙钛矿材料Pr_0.5Sr_0.5Fe_0.8Cu_0.2O_3−δ (PSFC)和Gd掺杂的氧化铈材料Gd_0.1Ce_0.9O_2−δ (GDC)以及添加Ni-NCAL的催化层构建了半导体–离子隔膜燃料电池(SIMFC)，质量比为2:8混合的2PSFC-8GDC电池，在550℃时开路电压1.026 V，最大功率密度为551 mW/cm²，450℃时仍有开路电压1.059 V，最大功率密度为301 mW/cm² [18]。

孟元靖将溶胶–凝胶法制得的半导体La_0.65Sr_0.3Ce_0.05Cr_0.5Fe_0.5O_3−δ (CLSCrF)与离子导体SDC均匀复合，制得了低温下具有高离子电导率的CLSCrF-SDC半导体–离子复合电解质隔膜。基于3CLSCrF-7SDC (重量比为3:7)隔膜的EFFC在550℃获得最优性能，其最大功率密度为837 mW/cm²，且此隔膜的离子电导率达到0.15 S/cm，是SDC电解质隔膜离子电导率数值的将近2倍。3CLSCrF-7SDC电池在550℃下以234 mA/cm²的恒定电流密度可以连续运行了18个多小时[25]。

张毅飞合成SDC、La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Cu_0.2O_3−δ (LSFC)构造出SDC-LSFC半导体离子电解质，在470℃~550℃，具有0.122~0.204 S/cm的离子电导率以及0.554 eV的迁移活化能，其中3SDC-LSFC (质量比3:1)电池最大功率密度为523~1062 mW/cm² [23]。Mushaq等人构建了一种由半导体钙钛矿Ba_0.5Sr_0.5Fe_0.8Sb_0.2O_3−δ (BSFSb)和离子型萤石结构SDC组成的异质结构，对于5BSFSb-5SDC电解质的电池，在550℃时获得了1.12 V的开路电压(OCV)和1012 mW/cm²的最大功率密度[26]。

Meng Y.J.等人将钙钛矿氧化物La_0.7Sr_0.3Cr_0.5Fe_0.5O_3−δ (LSCrF)与离子导体Sm_0.2Ce_0.8O_2−δ (SDC)混合，质量比为4:6的4LSCrF-6SDC电池，在470℃~550℃时，电压均在1.0 V以上，功率密度553 mW/cm²~1059 mW/cm²。该电池在470℃时，开路电压1.074 V，功率密度达到553 mW/cm²，表明4LSCrF-6SDC复合材料在低温下具有良好潜力[27]。

表6列出了掺杂CeO₂-钙钛矿复合电解质性能的对比，从表6可以看出该类复合电解质所制备的电池在550℃时的功率密度均超过500 mW/cm² [18] [23] [25]-[27]，其中张毅飞构造的SDC-LSFC半导体离子电解质550℃时电导率最高达到0.204 S/cm，所制备电池的最大输出功率密度达到1062 mW/cm² [23]。

Table 6. Performance comparison of doped CeO₂-perovskite composite electrolytes prepared by different research groups

表6. 不同课题组制备掺杂CeO₂-钙钛矿复合电解质性能对比

掺杂的CeO2-钙钛矿复合	开路电压(V)	最大电导率(S/cm)	最大输出功率密度(mW/cm^2)	温度	备注
Gd0.1Ce0.9O2−δ-Pr0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3−δ	1.026		551	550℃	Ref.18
SDC-La0.65Sr0.3Ce0.05Cr0.5Fe0.5O3−δ		0.15	837	550℃	Ref.25
SDC-La0.6Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3−δ		0.122~0.204	523~1062	470℃~550℃	Ref.23
SDC-Ba0.5Sr0.5Fe0.8Sb0.2O3−δ	1.12		1012	550℃	Ref.26
SDC-La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3−δ	高于1		553-1059	470℃~550℃	Ref.27
SDC-La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3−δ	1.074		553	470℃	Ref.27

4. 表面处理

刘东源通过使用第一性原理热力学方法考虑CO分子覆盖度效应，对CeO₂表面进行Cu团簇修饰，结果表明Cu和CeO₂交界面区域对于CO氧化反应具有最高活性。结果表明Cu和CeO₂交界面区域对于CO氧化反应具有最高活性[28]。鞠江伟以常用的电解质/浸渍氧化钐掺杂的氧化铈Sm_0.2Ce_1.8O_1.9 (SDC)作为研究对象，以纯氧化铈作为衬底，通过浸渍相SDC的电导率并与体材料SDC作比较。发现渍样本的表观电导率随着浸渍量的增大而增大。体材料SDC在700℃的表观电导率为2.09 × 10⁻² S/cm，致密浸渍相SDC的本质电导率约为5.88 × 10⁻² S/cm。高于体材料SDC的电导率。通过比较浸渍相SDC与体材料SDC的交流阻抗谱发现：浸渍相SDC的晶界电阻对总电阻的贡献小于晶粒电阻对总电阻的贡献[29]。

尹一凡用稀硝酸对分子式Ce_0.8Sm_0.2O_2−δ (SDC)电解质表面进行酸浸处理，在550℃下时，发现稀硝酸处理五分钟的时候，电池性能达到700 mW/cm²的最佳功率输出，在450℃环境下也能达到200 mW/cm²，燃料电池在低温环境下工作也成为了可能[30]。王玥采用水热法合成Ni²⁺掺杂CeO_2−δ纳米棒(Ce_1−xNi_xO_2−δ)，在600℃和H₂条件下，Ce_1−xNi_xO_2−δ纳米棒表面析出少量直径为11 nm的Ni金属颗粒，析出的纳米镍颗粒促进了氧化铈表面晶格氧的脱出反应。在600℃下，以Ce_0.9Ni_0.1O₂和CeO_2−δ纳米棒为阳极的单电池在97% H₂~3% H₂O中的峰值输出功率分别为820和442 mW/cm²，在68% CH₃OH~32% N₂中的峰值输出功率则分别为598和331 mW/cm² [31]。邢月明采用共沉淀法方法制备了CeO₂离子传导核壳结构，用于氢燃料电池的电解质，测试表明在520℃时离子电导率为0.16 S/cm，用该电解质制备的单电池最大输出功率697 mW/cm²，开路电压为1.08 V [32]。

表7列出了不同课题组通过不同的表面处理方法制备的复合电解质的性能对比，由表可知邢月明通过共沉淀法方法制备的CeO₂离子传导核壳结构电导率最高，520℃时达到0.16 S/cm [32]；王玥通过水热法制备的以Ce_1−xNi_xO_2−δ97%H₂为电解质的电池功率密度最高，600℃时最大功率密度达到820 mW/cm² [31]。

5. 包覆型结构

杨鑫磊通过向La_0.33Ce_0.62Pr_2−δ (LCP)中主动引入碳酸盐，制备LCP-Na₂CO₃复合材料(NLCP)，Na₂CO₃在NLCP中以非晶态存在，并包覆在LCP颗粒表面，形成“核–壳”结构。Na₂CO₃含量为20%时，LCP-Na₂CO₃ (NLCP20)在520℃时，最大功率密度为409 mW/cm²，开路电压为1.045 V，电导率为0.077 S/cm [24]。

Table 7. Performance comparison of surface-treated CeO₂ electrolytes prepared by different research groups

表7. 不同课题组表面处理的CeO₂电解质性能对比

表面处理的CeO2电解质	开路电压(V)	最大电导率(S/cm)	最大输出功率密度(mW/cm^2)	温度	备注
体材料SDC		0.0209		700℃	Ref.29
致密浸渍相SDC		0.0588		700℃	Ref.29
SDC-Ce0.8Sm0.2O2−δ酸浸			700	550℃	Ref.30
SDC-Ce0.8Sm0.2O2−δ酸浸			200	450℃	Ref.30
Ce1−xNixO2−δ97%H2			820	600℃	Ref.31
Ce1−xNixO2−δ35H2O			442	600℃	Ref.31
Ce1−xNixO2−δ68%CH3OH			598	600℃	Ref.31
Ce1−xNixO2−δ32%N2			331	600℃	Ref.31
CeO2/CeO2−δ	1.08	0.16	697	520℃	Ref.32

宫正通过改进的柠檬酸盐法结合原位固相反应法首次合成了BaCe0₃修饰的Sm_0.2Ce_1.8O_1.9 (SDC)复合电解质。XRD和TEM实验表明复合电解质由钙钛矿相的SDC-BaCe_0.8Nd_0.2O_3−δ (BCS)和萤石相的SDC两相组成，无其他杂相存在。其中BCS包覆在了SDC颗粒表面，形成了具有核壳结构的复合电解质中的BCS相有效保护了SDC颗粒，阻碍了SDC中的电子传输路径，BSC-SDC (20:80 wt.%)在650℃时最大功率密度为782 mW/cm²，最大开路电压为0.812 V [33]。

朱延俊采用共沉淀法制备了1 mol%和10 mol% Gd掺杂的CeO₂ (1-GDC和10-GDC)固溶掺杂粉末样品，通过晶界包覆掺杂法在1-GDC和10-GDC中掺杂0.5 mol% Fe，得到GDC-0.5Fe (GBS)。在800℃下烧结1 h得到GDC陶瓷样品，发现电导率会升高。在300℃~650℃下测量的1-GDC-0.5Fe (GBS)和10-GDC-0.5Fe (GBS)样品的离子迁移数均超过了0.95 [34]；同时朱延俊又通过晶界包覆掺杂法在10-GDC中掺杂1 mol% Co，得到10-GDC-1Co (GBS)。在1000℃下烧结1 h得到GDC陶瓷样品，在较低测试温度下，经包覆掺杂Co元素的10-GDC样品的电导率最大值随着温度的升高，其电导率和10-GDC样品的非常接近。在650℃下，GBS的离子迁移数接近0.8 [34]。

邸婧采用SDC与(Li/Na)₂CO₃、(Li/k)₂CO₃和(K/Na)₂CO₃制备了SDC-碳酸盐复合电解质。碳酸盐包覆在SDC颗粒上形成稳定的电解质。发现电解质的电导率与纯SDC相比有明显增大，并在熔点附近显著提高。碳酸盐含量为20 wt%时的燃料电池具有最高的开路电压和功率密度，650℃最大功率密度可达580 mW/cm²，开路电压1.0 V [35]。刘彦贝等人采用溶剂热法制备核壳结构CeO₂@La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3−δ (CeO₂@LSCE)复合电解质材料，结果表明：550℃时，CeO₂@LSFC作为燃料电池的电解质，在1.08 V开路电压下，获得942.2 mW/cm²的最大输出功率密度[36]。

表8列出了不同课题组制备的包覆型电解质的性能对比，由表可知杨鑫磊制备的NLCP20电解质电导率最高，520℃时达到0.077 S/cm [24]；刘彦贝等人制备以CeO₂@LSFC为电解质的电池功率密度最高，550℃时最大功率密度达到942 mW/cm² [36]。

6. 小结

CeO₂基在中低温SOFC领域展现出巨大的应用潜力。对CeO₂基电解质进行改性，提升其离子电导率和电池性能，成为推动中低温SOFC商业化应用的关键。本文对掺杂(包括单掺、双掺和多掺)、复合(与碳酸盐、硫酸盐、氧化物、钙钛矿复合)、表面处理和包覆型结构等改性方法进行了综述，结论如下：

Table 8. Performance comparison of coated CeO₂-based composite electrolytes prepared by different research groups

表8. 不同课题组制备的包覆型CeO₂基电解质性能对比

包覆型CeO2基电解质	开路电压(V)	最大电导率(S/cm)	最大输出功率密度(mW/cm^2)	温度	备注
NLCP20	1.045	0.077	409	520℃	Ref.24
BSD-SDC20:80wt.%	0.812		782	650℃	Ref.33
SDC-碳酸盐	1.0		580	650℃	Ref.35
CeO2@LSFC	1.08		942	550℃	Ref.36

1) 通过掺杂可以在CeO₂晶格中引入氧空位，增加载流子浓度，从而显著提高电解质的离子电导率。双掺和多掺通过协同作用，能进一步提升CeO₂基电解质的性能。

2) 掺杂CeO₂与碳酸盐、硫酸盐、氧化物、钙钛矿材料进行复合，不仅可以综合利用各组分的优势，而且还通过界面效应等机制进一步提升复合电解质的离子电导率。

3) 通过表面处理(如酸浸、浸渍、水热法等)可以改善CeO₂基电解质的表面性质，如去除表面杂质、增加表面粗糙度、引入活性位点等，从而提高其电导率。

4) 通过包覆型结构(如碳酸盐包覆、钙钛矿包覆等)可以形成具有核壳结构的复合电解质。这种结构可以有效保护电解质颗粒，防止颗粒团聚，提高电解质的稳定性；同时，包覆层还可以作为离子传输的快速通道，提高电池的功率密度和开路电压。

综述结果期望未来为实验制备出性能优异的CeO₂基电解质材料提供理论指导。

基金项目

本项目由河南省高等学校重点科研项目(23B140008)，河南省教师教育课程改革重点项目(2024-JSJYZD-027)，河南省大学生创新训练计划项目(202412949013)，河南省一流本科课程建设项目(SHHYLKC2221718)，郑州师范学院数智化课程建设项目(SZHKC-0001242756)，郑州师范学院大学生创新训练计划项目(DCZ2023003)提供经费支持。

NOTES

^*通讯作者。