1. 引言
储能技术是推动新能源发展的关键环节，钠离子电池因储量丰富、成本低廉成为理想选择，然而，钠离子(Na⁺)半径(1.02 Å)大于锂离子(Li⁺)半径(0.76 Å)导致的扩散动力学缓慢和循环稳定性差等问题制约其实际应用[1]。富氮碳材料因独特的电子结构和丰富的活性位点受到广泛关注，但存在导电性不足和活性位点利用率低等问题，开发新型结构调控策略，优化材料电化学性能，对推动钠离子电池技术进步具有重要意义[2]。
2. 材料与方法
2.1. 实验试剂与仪器
2.1.1. 化学试剂规格及纯度
实验所需化学试剂均为分析纯级别，主要包括六水合硝酸镉(Cd(NO3)2∙6H2O，纯度 ≥ 99.0%)、六亚甲基四胺(Hexamethylenetetramine, HMT) (纯度 ≥ 99.5%)与次磷酸钠(NaH2PO2∙H2O，纯度 ≥ 99.0%)，电解液采用碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比1:1)为溶剂，六氟磷酸钠为电解质，导电剂使用乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride, PVDF)。
2.1.2. 表征仪器及测试条件
材料表征采用场发射扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM) (Hitachi S-4800)和高分辨透射电镜(Transmission Electron Microscope, TEM) (JEOL JEM-2100F)，晶体结构通过X射线衍射仪(X-ray Diffraction, XRD) (Rigaku Ultima IV)分析，元素组成采用X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) (Thermo ESCALAB 250Xi)测定。
2.1.3. 电化学性能测试设备
电化学性能在三电极体系中测试，采用电化学工作站(CHI760E)和LAND CT2001A电池测试系统，工作电极由活性物质、导电炭黑和PVDF按质量比8:1:1配置，测试在CR2032型扣式电池中进行。
2.2. 富氮碳纳米片的制备
金属六胺框架前驱体采用氢键吸附策略制备，将Cd(NO3)2∙4H2O与HMT按1:1摩尔比溶解于无水乙醇中，室温搅拌后得到白色粉末状Cd-HMT前驱体。将前驱体在1000℃下热解2 h，HMT分解产生氮源并形成孔道结构，获得黑色粉末状二维氮掺杂碳(N/C)纳米片。随后将N/C纳米片与NaH2PO2∙H2O (质量比1:5)在400℃下进行磷化处理2 h，通过控制磷化温度(300˚C~500˚C)和保温时间(1~3 h)优化磷掺杂量和分布，最终获得磷氮共掺杂碳(P-N/C)纳米片。
3. 结果与分析
3.1. 二维形貌结构控制
场发射扫描电镜结果如图1所示，制备的P-N/C纳米片呈现典型的二维片状结构，片层厚度均匀，分散性良好，纳米片尺寸分布在2~5 μm范围内，厚度约为10~20 nm，具有明显的褶皱结构[3]。高倍SEM图像中观察到纳米片表面存在大量褶皱和孔洞，这种褶皱结构源于热解过程中气体释放引起的局部应力，同时褶皱结构的形成增大了材料的比表面积，为电化学反应提供了更多活性位点，表面褶皱的形成机制与前驱体热解过程中HMT的分解和气体释放密切相关，控制热解温度和升温速率可有效调节褶皱程度，进而影响材料的电化学性能。
注：加速电压为1.00 kV；工作距离为3.4 mm；放大倍率为27.19 K；标尺为3 μm。
Figure 1. Scanning electron microscope of two-dimensional porous N/C nanosheets
图1. 二维多孔N/C纳米片扫描电镜
透射电镜分析(图2)证实材料的二维结构特征，选区电子衍射呈弥散环状，表明部分石墨化特征。高分辨TEM揭示层状结构，层间距约0.38 nm，大于石墨(0.34 nm)，有利于钠离子快速嵌脱[4]。放大区域可见清晰晶格条纹，表明磷掺杂未破坏基本结构，而是实现了元素掺杂改性。这种二维结构提供丰富的活性位点，形成互连离子传输通道网络，促进电解液渗透和离子快速传输，对提升电化学性能具重要作用。
注：型号为JEOL JEM-2100F，加速电压为100 kV；放大倍率为100,000×；标尺为200 nm。
Figure 2. Transmission electron microscope of nitrogen-rich porous carbon nanosheets doped with phosphorus to regulate nitrogen activity
图2. 磷掺杂调控氮活性的富氮多孔碳纳米片的透射电镜
3.2. 多孔结构的构建
多孔结构形成源于热解过程中HMT分解释放气体和磷化过程的刻蚀作用。1000℃热解时，HMT分解生成氨气(NH3)、氮气(N2)等气体，在碳骨架中形成孔道网络。氮气吸附–脱附测试显示等温线呈典型IV型曲线，具H3型滞后环，证实介孔结构存在，比表面积达1245 m2/g，孔径主要分布在2~5 nm。磷化处理中，NaH2PO2分解产生的活性磷物种在掺杂同时对孔壁产生刻蚀，优化孔径分布。孔隙率测试显示总孔隙率达78%，介孔占65%，微孔占13%。拉曼光谱分析显示，ID/IG比值为1.12，表明材料具高度缺陷化多孔结构，为电解液渗透和离子快速传输提供有效通道[5]。
3.3. 氮掺杂含量与类型调控
元素分析显示P-N/C纳米片中碳含量为82.6 wt%，氮含量为8.4 wt%，磷含量为3.2 wt%，高于传统热解法制备的氮掺杂碳材料。氮元素以四种形态存在，吡啶氮和吡咯氮的占比达73.5%。磷掺杂显著影响了氮原子的存在形式和分布特征(表1)，与N/C纳米片相比，P-N/C中吡啶氮和吡咯氮的比例提高15.6%。这归因于磷原子引入增加了碳骨架缺陷，磷和氮的协同掺杂通过调整电子分布和能带结构，增强材料导电性和电化学活性。磷的引入可降低材料电阻，氮的sp2杂化与磷的p轨道相互作用，形成局部电子富集区，促进电荷转移。电化学阻抗谱测试表明，磷掺杂后电荷转移电阻从156 Ω降至87 Ω，磷原子(P)降低了相邻氮原子(N)结合能，促进与Na+的相互作用。
Table 1. Comparison of nitrogen species content and performance parameters between N/C and P-N/C nanosheets
表1. N/C和P-N/C纳米片中氮物种含量及性能参数对比
样品 |
总氮含量(wt%) |
吡啶氮(%) |
吡咯氮(%) |
石墨氮(%) |
氧化氮(%) |
ID/IG |
电荷转移电阻(Ω) |
N/C |
6.8 |
32.4 |
25.5 |
35.8 |
6.3 |
0.98 |
156 |
P-N/C |
8.4 |
41.2 |
32.3 |
21.2 |
5.3 |
1.12 |
87 |
3.4. 钠离子电池性能表征
P-N/C电极在0.01~3.0 V电压范围内进行电化学性能测试，循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)曲线显示首圈存在不可逆还原峰，归属于固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)膜的形成。图3展示了P-N/C电极在0.1 A/g电流密度下的首次和第二次充放电曲线，首圈放电和充电容量分别为438 mAh/g和326 mAh/g，库伦效率为74.4%。这种优异的电化学性能源于材料独特的多孔结构和P-N协同效应提供的稳定电子/离子传输通道，后循环分析显示电极材料结构稳定，无明显团聚和破碎现象，通过磷和氮的协同作用引入缺陷(如氮空位、磷–碳键)，提升材料的催化和储能性能。
Figure 3. Constant current charge-discharge curve of P-N/C electrode
图3. P-N/C电极恒电流充放电曲线图
4. 讨论与应用
4.1. 结构调控的影响机理
Table 2. Comparison of structural parameters and properties of P-N/C materials before and after optimization
表2. 优化前后P-N/C材料结构参数及性能对比
性能参数 |
优化前 |
优化后 |
提升幅度(%) |
比表面积(m2/g) |
856 |
1245 |
45.4 |
导电率(S/cm) |
8.6 |
18.6 |
116.3 |
孔容积(cm3/g) |
0.95 |
1.68 |
76.8 |
氮含量(wt%) |
5.2 |
8.4 |
61.5 |
首圈容量(mAh/g) |
286 |
438 |
53.1 |
循环稳定性(500圈) |
76 % |
92.3 % |
16.3 |
结构调控体现在前驱体转化和后处理两阶段，如表2所示。优化工艺后，HMT分子中C-N键均匀分布确保氮原子规则排列，热解气体形成多孔结构，比表面积达1245 m2/g [6]。磷化过程中，NaH2PO2分解产生的活性磷与碳骨架反应，保持二维结构完整性，导电率提升116.3%。磷原子增加碳骨架缺陷，促进吡啶氮和吡咯氮形成，氮含量达8.4 wt%。1000℃热解形成sp2杂化碳骨架和400℃磷化形成P-N键合，提升电子传输能力，首圈容量和循环稳定性分别提升53.1%和16.3%。
4.2. 储能性能优化策略
材料储能性能优化涉及多参数调控。前驱体配比影响元素组成，Cd(NO3)2与HMT的1:1摩尔比确保氮源充分利用。热解温度决定碳骨架石墨化程度，1000℃下获得的材料具有最佳导电性[7]。磷化温度和时间控制P掺杂量和分布，400℃、2 h的工艺参数实现最优P-N协同效应。电极制备中，导电剂含量和涂覆厚度影响倍率性能，优化后的质量比(8:1:1)和涂覆密度(1.2 mg/cm2)实现快速充放电。电解液中添加2%氟代碳酸乙烯酯可抑制副反应，形成稳定SEI膜。通过建立工艺–结构–性能关系，确定最佳制备工艺窗口，为工业化生产奠定基础。
4.3. 电化学性能机制分析
P-N/C电极储钠机制包含表面吸附、层间嵌入和赝电容过程。循环伏安表明低电压区(<0.5 V)主要为层间嵌入，高电压区以表面吸附和赝电容为主。原位XRD显示层间距可逆变化，证实层间储钠机制。电化学阻抗谱揭示P-N协同作用降低电荷转移电阻，加快界面反应。密度泛函理论计算表明P掺杂调控氮物种电子结构，增强Na+吸附能，P-N键合提供额外电子传输通道。Na+扩散系数达10−11 cm2/s，远高于普通碳材料，源于多孔结构和表面化学协同作用。磷与氮的协同效应通过活性位点重构、电子结构优化、离子传输路径设计及结构稳定性增强四个维度，系统性提升电化学性能。
4.4. 钠离子电池器件应用评价
P-N/C材料在实际器件中表现优异，如表3所示。P-N/C负极软包电池各项指标达商业化要求。32并2串模组测试中，压差控制在30 mV内，单体电池容量一致性偏差为2.8% (最大容量255.3 mAh/g，最小容量248.2 mAh/g，平均容量251.8 mAh/g)。安全测试显示35%针刺变形率仅鼓胀不起火；350℃热测试无明显放热峰。中试产品性能波动控制在5%以内。材料成本88元/kg，较商用硬碳(108元/kg)降低18.5%，容量密度438 mAh/g，5 C倍率保持率47.8%，相较传统硬碳负极材料在容量和倍率性能方面均有显著提升，显示良好的市场竞争力。
Table 3. Evaluation of key performance indexes of P-N/C-based sodium ion battery
表3. P-N/C基钠离子电池关键性能指标评价
评价指标 |
测试条件 |
P-N/C电池结果 |
商用硬碳电池 |
技术要求 |
循环性能 |
2 A∙g−1、25℃、500次 |
容量保持率92.3%/库伦
效率99.5% |
容量保持率80%/库伦
效率98.2% |
≥80%/≥98% |
倍率性能 |
5 C/0.1C容量比 |
47.8% |
40% |
≥40% |
温度适应性 |
−20℃/55℃容量保持率 |
82%/88% |
65%/78% |
≥75%/≥85% |
安全性能 |
针刺测试(35%变形) |
无起火/无爆炸 |
无起火/无爆炸 |
无起火/无爆炸 |
热稳定性 |
DSC测试(最高温度) |
350℃无放热峰 |
280℃出现放热峰 |
ΔH ≤ 200 J/g |
一致性 |
32P2S模组压差 |
<30 mV |
<45 mV |
≤50 mV |
产品稳定性 |
百公斤级批次波动 |
<5% |
<8% |
≤8% |
制备成本 |
元/kg |
88 |
108 |
市场竞争力 |
5. 结语
磷掺杂富氮碳纳米片采用简便的热解–磷化策略制备，实现了结构和组分的协同调控，通过优化工艺参数，材料的比表面积、导电率和活性氮含量分别提升45.4%、116.3%和61.5%。在钠离子电池负极应用中，材料展现出高容量、优异倍率性能和循环稳定性，32并2串模组测试验证了产品的工程化可行性，这种结构设计策略为开发高性能储能材料提供了新思路，在大规模储能领域具有应用前景。
基金项目
该论文受江苏省特检院院内科技计划项目资助，KJ(Y)202403)。