1. 引言
历史建筑是人类文明的重要遗产[1]，但其外部砖墙长期暴露于自然环境中，易受风化、开裂、泛碱等影响，导致结构劣化，降低其美观性和耐久性。如果缺乏及时有效的修复，其历史、文化和艺术价值可能遭受不可逆的损失[2]。因此，寻找兼具优良力学性能、环境兼容性和可持续性的修复材料至关重要。
天然水硬性石灰(Natural hydraulic lime, NHL)因其独特的水硬、气硬复合胶凝特性，在历史建筑修复领域展现出显著优势。由于NHL水化碳化过程生成C-S-H凝胶和CaCO3，使其具有早期水硬强度、后期碳化增强能力，良好的透水透气性、自我修复能力和抗盐性，可有效维持传统砌体结构的材料兼容性与耐久性[3] [4]。然而，我国商用NHL长期依赖进口，高昂成本制约了其在遗产保护中的规模化应用。为此，学者们积极探索本土化制备路径：通过钙质原料替代(石灰石尾矿[5]、料礓石和阿嘎土[6]、石灰岩[7])、硅质原料优化(姜石[8]、铅锌尾矿[9])等策略改善烧成产物的水硬活性，取得了一定的研究成果。此外，硅灰(SF)含有90%以上的无定形SiO2，在高性能混凝土领域广泛应用[10] [11]，也已被证实可作为硅质原料煅烧制备NHL [12] [13]。
近年来，生物质硅源替代研究为NHL制备提供了新思路。我国每年约产生4000万吨稻壳废弃物，长期堆放或焚烧稻壳不仅造成了严重的环境污染，还会导致虫卵滋生。研究表明，稻壳经控温煅烧可获得含有高活性SiO2的稻壳灰(RHA)，其火山灰活性与硅灰相当[14] [15]。目前，稻壳灰已广泛应用于多个领域，尤其在混凝土行业中，利用稻壳灰不仅能够显著提高混凝土的抗压强度，还能优化其孔隙结构，从而提升混凝土的耐久性[16]。若将RHA引入NHL制备体系，既可实现固废资源化利用，又可降低材料成本，具有显著的生态经济效益。
因此，本研究以石灰石、稻壳灰、硅灰为原料煅烧制备生态型NHL。采用X射线衍射(XRD)和热重分析(TG)表征煅烧产物的矿物组成及含量。将煅烧产物制备为NHL砂浆，通过抗压强度实验和扫描电子显微镜(SEM)分析NHL砂浆的力学性能和微观结构。此外，采用凝结时间和流动度测试NHL砂浆的工作性能，并在武汉市历史建筑外墙修复项目中开展现场实验，评估在修复过程中的粘结性能及兼容性。研究成果可为农业废弃物的资源化利用提供新思路，推动低成本、生态型NHL在历史建筑修缮中的应用。
2. 原材料和实验方法
2.1. 原材料
实验采用湖北黄冈石灰石(Limestone, LS)作为钙质原料，河北灵寿硅灰(Silica fume, SF)与实验室自制备稻壳灰(Rice husk ash, RHA)作为硅质原料，硅灰与稻壳灰的比表面积分别为18.636 m2/g和231.384 m2/g，三者的化学组成如表1所示。
Table 1. Chemical composition of raw materials
表1. 原材料的化学组成
Materials |
CaO |
SiO2 |
Al2O3 |
Na2O |
Fe2O3 |
SO3 |
K2O |
LOI |
LS |
54.91 |
0.12 |
0.06 |
- |
0.04 |
0.08 |
0.02 |
43.0 |
RHA |
1.48 |
96.98 |
0.13 |
0.09 |
0.12 |
0.45 |
0.16 |
- |
SF |
1.65 |
88.93 |
0.56 |
0.86 |
3.78 |
0.49 |
1.78 |
- |
稻壳灰制备：采用冰醋酸预处理法去除稻壳中金属杂质。将稻壳与80%冰醋酸溶液(冰醋酸：水 = 1:10)按1:10固液比混合，密封浸泡16 h。酸浸后经5次水洗去除酸性残留，85℃烘干12 h，随后于600℃马弗炉中煅烧1.5小时制得RHA (制备流程见图1)。该法通过冰醋酸的质子化作用溶解金属氧化物及盐类，有效提升硅源纯度与反应活性[17]。
Figure1. Flow chart for the preparation of rice husk ash
图1. 稻壳灰的制备流程图
RHA的XRD图谱(图2)显示在2θ = 23˚~25˚存在无定形SiO2弥散峰，未见晶相特征峰，证实其非晶态结构。SEM分析(图3)显示RHA呈类似玉米粒的多边形颗粒状，具有明显层状夹层结构及纳米级无定形SiO2聚集形成的薄片，显著提升其化学活性[18] [19]。
Figure 2. XRD pattern of rice husk ash
图2. 稻壳灰的XRD图谱
Figure 3. SEM image of rice husk ash
图3. 稻壳灰的SEM图
2.2. 煅烧制备与实验测试方法
Table 2. Experimental group
表2. 实验组别
No. |
calcination temperature/℃ |
calcination time/h |
Ca/Si |
W/% |
LS |
RHA |
SF |
M1 |
1050 |
2 |
1.5 |
70 |
- |
30 |
M2 |
1.4 |
70 |
15 |
15 |
M3 |
1.3 |
70 |
30 |
- |
M4 |
2.3 |
80 |
20 |
- |
M5 |
5.1 |
90 |
10 |
- |
本研究基于石灰石、稻壳灰和硅灰体系，通过调整硅源类型及钙硅比(Ca/Si)，探讨不同配比对NHL制备及其性能的影响。根据相关文献的研究结果，1050℃的煅烧温度和2 h的煅烧时间被证明能够有效制备NHL [20] [21]。因此，本文采用这一煅烧参数进行实验设计。实验共设置了五个组别(见表2)。
按照上述实验组制备生态型NHL，流程如图4所示。首先将石灰石破碎后与稻壳灰、硅灰经18目筛分，按设计配比机械混料30 min；将混合均匀的原料压制成圆饼状，将圆饼状柸体置于实验电炉中，以5℃/min升温至1050℃保温2 h后，自然冷却至室温得到熟料；熟料研磨成粉后，在室温环境下，加入等质量的水消化30 min，随后放入烘箱中烘干，最终得到NHL样品。
Figure 4. Calcination preparation process
图4. 煅烧制备流程
微观测试：采用XRD (Bruker D8 Advance)分析NHL样品的矿物组成及晶型结构；采用TG (Netzsch)分析NHL样品在不同温度下的质量变化；采用SEM (ZEISS Gemini SEM 300)和EDS (Oxford AZteLiveOne X plore 30)观察与力学性能测试同批次的NHL砂浆试块的微观形貌，分析其水硬性产物的生成情况。
抗压强度：以NHL样品和石英砂质量比为1:3，水灰比为0.4，制备40 mm × 40 mm × 160 mm的试样，自然养护28天。根据GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测NHL砂浆试块的抗压强度。
工作性能：以NHL样品与石英砂质量比为1:3，水灰比为0.4，其中石英砂的粒径取0~0.5 mm，制备NHL砂浆，根据JGJ/T 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》和GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测试方法》测试NHL砂浆的凝结时间和流动度[22] [23]。
粘结强度：NHL样品与石英砂质量比为1:3，石英砂的粒径取0~0.5 mm，水灰比0.4。在武汉市坤厚里一处风化严重的砖墙区域进行修复实验。修复前清理墙面灰尘和杂质，确保所有修复材料在相同条件下使用。砂浆颜色通过色差仪调节，使修复区域与墙面色调一致。覆膜养护28天，使用中交建仪型号为BJZJ-6000C的粘结强度测试仪进行测试。
3. 结果与探讨
3.1. 矿物组成分析
XRD结果可以观察到NHL样品的主要矿物相为Ca(OH)2和C2S。通过统一衍射峰强度的纵坐标范围进行半定量分析(见图5)，对比硅源类型和Ca/Si比对矿物组成的影响。与M2 (LS-SF-RHA组)相比，M1 (LS-SF组)具有较高的Ca(OH)2峰值和较低的C2S峰值，表明硅灰在煅烧过程中与CaO反应不完全，导致气硬性成分较高。而M2的Ca(OH)2峰值在三组中最低，C2S峰值最高，这主要是因为稻壳灰具有较大的比表面积和多孔结构，能够更好地参与反应，而硅灰的微米颗粒则帮助提高反应的速度，进而显著增加了C2S的生成。对比M3、M4和M5发现，随着Ca/Si比的升高(即稻壳灰含量减少)，Ca(OH)2的峰值逐渐增加，而C2S峰值减小。M5 (Ca/Si比最高组)具有最高的Ca(OH)2峰值和最低的C2S峰值，表明过高的Ca/Si比会减少水硬性成分，使样品趋向气硬性。这表明Ca/Si比直接影响NHL中水硬性成分的比例，过高的Ca含量会抑制C2S的生成，削弱水硬性特性。
Figure 5. XRD patterns of different samples
图5. 不同样品的XRD图谱
3.2. 热重分析
Figure 6. TG curves of NHL samples
图6. NHL样品的TG曲线
XRD图谱主要用于分析样品矿物组成，而热重分析(TG)则定量评估Ca(OH)2含量。图6和图7展示了不同实验组的TG和DTG曲线，用于分析硅源类型和Ca/Si比对矿物组成的影响。TG/DTG曲线显示，Ca(OH)2的脱水发生在400℃~500℃ (T1阶段)，CaCO3的分解发生在650℃~750℃ (T2阶段)。图6中，LS-SF-RHA组在T1阶段的质量损失较小，表明Ca(OH)2含量较低，说明稻壳灰和硅灰的混合使用提升了煅烧反应效率，促进了C2S的生成。相比之下，M3在T1阶段的质量损失最大，表明Ca(OH)2含量较高，这可能是因为稻壳灰作为纳米材料，分散性较差，导致煅烧反应不充分。该结果与XRD分析一致，说明LS-SF-RHA组具有最佳的煅烧反应效率，生成更多C2S。随着Ca/Si比升高(稻壳灰含量减少)，Ca(OH)2含量逐渐增加，C2S含量相应减少。M5 (Ca/Si比最高组)在T1阶段的质量损失最大，表明Ca(OH)2含量最高，而C2S最少。这表明过低的稻壳灰含量会减少C2S生成，降低NHL的水硬性特性。
通过TG/DTG曲线的分析，T1和T2阶段的质量损失可以准确地评估Ca(OH)2的含量[24]。由于样品为煅烧消化后的NHL熟料，尚未发生碳化，因此将T2阶段的CaCO3分解量换算为Ca(OH)2含量，全面计算样品的矿物组成。
Figure 7. DTG curves of NHL samples
图7. NHL样品的DTG曲线
NHL2、NHL3.5和NHL5中主要矿物相Ca(OH)2的含量百分比分别不低于35%、25%、15% [25]。表3显示，M1~M5组的Ca(OH)2百分含量均符合标准，但部分样品超出标准范围，数值偏高。尤其是M5 (Ca/Si比最高组) Ca(OH)2含量远超标准上限，表明其水硬性成分不足，可能影响修复效果。为了保证NHL兼具水硬性和气硬性，应避免稻壳灰含量过低，以获得最佳的力学性能和修复适用性。
Table 3. Ca(OH)2 content in NHL samples
表3. NHL样品中Ca(OH)2的含量
No. |
Calcium-silicon ratio |
Ca(OH)2 (%) |
M1 |
1.5 |
26.94 |
M2 |
1.4 |
15.36 |
M3 |
1.3 |
34.99 |
M4 |
2.8 |
49.99 |
M5 |
3.9 |
63.02 |
3.3. 工作性能
为了评估NHL砂浆的施工适用性，进行了工作性能测试，以检验流动度和凝结时间是否符合工程应用要求。结果显示M1~M5组样品均符合标准要求，具有良好的施工可行性。硅灰、稻壳灰混合组(M2)中Ca(OH)2较少，浆体流动性更好。随着Ca/Si比的增加(稻壳灰含量减少)，砂浆流动度下降，凝结时间缩短。这表明NHL的气硬性成分Ca(OH)2含量对砂浆工作性能至关重要。提高煅烧原材料中稻壳灰的含量有利于提高NHL砂浆的流动性并延长凝结时间，但过高的Ca/Si比会导致流动性差、凝结加速，影响施工。
(a) NHL mortar setting time (b) NHL mortar flowability
Figure 8. Evaluation indicators for mortar cracking (Construction site)
图8. NHL砂浆的工作性能
3.4. 抗压强度分析
Figure 9. Compressive strength of NHL mortar
图9. NHL砂浆样品抗压强度
实验结果表明，硅源类型和Ca/Si比对NHL砂浆的抗压强度有显著影响。根据欧洲标准BS-EN-459-1:2015 [25]，所有样品均满足28天抗压强度的要求(见图8)，但不同硅源和Ca/Si比的变化导致抗压强度存在差异。全稻壳灰组(M3)的抗压强度低于全硅灰组(M1)和硅灰与稻壳灰混合组(M2)。结合XRD和TG分析发现，M3组的Ca(OH)2含量较高，而C2S含量较少，表明水硬性反应较弱，导致强度下降。这是因为稻壳灰作为纳米材料，其分散性较差，而硅灰颗粒较大且呈球形，有助于更好地参与煅烧反应，从而促进C2S的生成并提高NHL样品的抗压强度。当稻壳灰与硅灰混合时，硅灰的比例增大，反应效率提升，进一步增强了NHL砂浆的力学性能。此外，Ca/Si比的升高导致抗压强度呈现非线性变化：当稻壳灰含量过少(如M5组)时，水硬性成分不足；而当稻壳灰含量过多(如M3组)时，由于纳米材料分散性差，煅烧反应不充分，同样导致水硬性成分含量降低。因此，合理控制煅烧原材料中稻壳灰的含量对提升NHL砂浆的力学性能至关重要。
3.5. 微观结构分析
为了进一步探究NHL的微观结构，采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)对五组样品进行了分析(见图9)。整体来看，五组样品砂浆中均形成了大量CaCO3，表明水化碳化过程良好，且形成了较为致密的微观结构。此外，所有样品表面均可观察到C-S-H凝胶，这些凝胶与CaCO3紧密结合，显著提高了砂浆的密实性和粘结性能，符合NHL水化碳化产物的典型特征。
全硅灰组(M1)中，界面区域存在裂缝，而硅灰与稻壳灰混合组(M2)生成均匀分布的针棒状C-S-H凝胶，与CaCO3相互嵌合，填充孔隙，提高了结构密实性。微结构中可见极少量六方片状的Ca(OH)2晶体，其可能是由C2S水化形成且未被碳化。在M3组中，尽管碳化效果显著，CaCO3结构较为致密，但C-S-H凝胶较少，未能形成整体的网络结构，导致力学性能较差。进一步分析M3、M4、M5组，不难发现煅烧原材料的Ca/Si比对NHL的水化碳化产物具有显著影响。随着Ca/Si比的逐渐增加，NHL样品中的气硬性成分Ca(OH)2逐渐消失，说明其已经完全被碳化。在M4和M5组中，针棒状C-S-H凝胶与基体材料形成了良好的界面结合，并紧密包裹CaCO3颗粒。然而，尽管M4和M5组的结构较为致密，但由于水硬性成分的减少，可能会影响其力学性能和耐久性。
Figure 10. SEM images and EDS analysis of NHL mortar curing at 28 days
图10. NHL砂浆养护28天的SEM照片和EDS分析
3.6. 修复效果
现场实验修补情况如图11所示。修复过程中，M1、M2和M3组表现出良好的流动性和粘结性，易于涂抹且能与墙体紧密结合，修复表面均匀平整。相比之下，高Ca/Si比的M4和M5组流动性差，修复表面颗粒感强，难以与墙体紧密结合，施工性能较差。
Figure 11. Comparison before and after repair and at 28 days wall condition
图11. 修补前后对比及其28 d墙面情况
28天后，M1、M2和M3组未出现裂缝，表现出良好的稳定性和耐久性。M4组有贯穿性裂缝，M5组则有较多细长裂缝。煅烧原材料的Ca/Si比较大时，NHL的水硬性成分减少，Ca(OH)2增加，导致材料在失水过程中收缩，进而产生裂缝。此外，在高湿度环境下，M4组出现泛碱现象，表现为修复表面有白色析出物，主要是由于施工区域靠近地面，受湿度和环境变化影响较大，特别是经历高温和暴雨后，Ca(OH)2向表面迁移并析出。M5组远离潮湿环境，因此未出现泛碱现象。为了提高外墙修复层的外观效果和耐久性，必须限制NHL中的气硬性成分含量。
3.7. 粘结强度分析
粘结强度是决定NHL是否适用于工程修复的关键指标，欧洲标准规定其应达到不小于0.2 MPa [25]。为验证不同配比NHL修复砂浆的粘结性能，进行了粘结强度测试，结果如图12所示。M1、M2和M3组均在不开裂的情况下满足粘结强度要求，表明它们在实际应用中具备良好的稳定性和粘结性能。由于M4组修复区域出现大面积缺陷和贯穿性裂缝，粘结强度严重不足。相对地，M5组的修复区域裂缝主要出现在砖面勾缝区，较平整的砖面未见明显开裂。因此，M5组的粘结强度符合标准，但该配比下NHL砂浆的水硬性成分不足，在大面积修复外墙缺陷时，仍存在裂缝扩展和施工稳定性下降的风险。
Figure 12. Bond strength of NHL mortar
图12. NHL砂浆的粘结强度
4. 结论
本研究以石灰石(LS)、稻壳灰(RHA)及硅灰(SF)为原料，通过煅烧制备混合硅源的稻壳基水硬性石灰(NHL)，系统探究了硅源类型及钙硅比(Ca/Si)对其性能的影响，并评估了其在历史建筑修复中的应用潜力，得出以下结论：
(1) 稻壳灰与硅灰的协同使用显著提升了煅烧反应效率，促进水硬性成分C2S的生成，降低气硬性Ca(OH)2含量。过高的Ca/Si比会导致C2S减少、Ca(OH) 2增加，削弱NHL的水硬性特性。
(2) 混合硅源(LS-SF-RHA)组的抗压强度最优，其微观结构中均匀分布的C-S-H凝胶与致密CaCO3形成嵌合结构，显著提高密实性与力学性能。过高或过低的稻壳灰含量均会因水硬性成分不足或反应效率下降影响NHL的力学性能。
(3) 随着Ca/Si比增加，NHL砂浆流动度下降、凝结时间缩短，过高的Ca/Si比会导致施工性能变差。LS-SF-RHA组在现场实验中表现出优异的粘结强度，未见裂缝及泛碱现象，且与历史墙体兼容性良好。高Ca/Si比组因水硬性不足，易出现收缩裂缝和泛碱问题。
该制备方法不仅降低了NHL对进口材料的依赖，还实现了稻壳废弃物的高附加值利用，兼具优良力学性能、环境兼容性和可持续性，为历史建筑修复提供了低成本、生态型材料解决方案，具有显著的工程应用潜力。
NOTES
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#通讯作者。