低浓度聚乙烯醇和表面活性剂混合溶液润湿性行为研究

Study of Wettability Behavior of Mixed Solutions of Low-Concentration Polyvinyl Alcohol and Surfactant

摘要: 聚合物和表面活性剂相互作用在化学、材料科学和工业应用中具有重要意义，尤其在制药、化妆品和涂料等领域中具有广泛应用。其中表面活性剂的种类以及聚合物的浓度均会对彼此产生作用。当前，聚合物和不同种类的表面活性剂的相互作用的动态润湿性行为研究主要集中在高浓度下。本文制备了不同浓度的聚乙烯醇(PVA)溶液以及不同种类表面活性剂(SAA)与PVA的混合溶液，研究了不同质量分数和不同种类的SAA混合溶液的表面张力变化，以及这些溶液在聚二甲基硅氧烷(PDMS)疏水表面上的横向摩擦力。研究发现，PVA溶液以及添加不同种类表面活性剂后的混合溶液在PDMS表面运动时的横向摩擦力与其表面张力大小呈线性变化关系，即横向摩擦力大小随着表面张力值增加而逐渐增加。而且，阴离子表面活性剂对于PVA的作用效果比阳离子表面活性剂更为明显。本文通过探究低浓度PVA和表面活性剂混合溶液在疏水表面的润湿性与摩擦行为，为制药领域的药物缓释制剂设计、化妆品的肤感优化以及涂料的均匀成膜等实际应用提供理论支持与技术指导，具有重要的实际应用价值。

Abstract: Polymer-surfactant interactions are of great importance in chemistry, materials science and industrial applications, especially in fields such as pharmaceuticals, cosmetics and coatings. Among them, the type of surfactant, as well as the concentration of the polymer, can have an effect on each other. Currently, studies on the dynamic wettability behavior of the interaction between polymers and different types of surfactants are mainly focused on high concentrations. In this paper, solutions of polyvinyl alcohol (PVA) at different concentrations and mixtures of different types of surfactants (SAA) with PVA were prepared, and the changes in surface tension of the mixtures of different mass fractions and different types of SAA were investigated, as well as the transverse friction of these solutions on the hydrophobic surface of polydimethylsiloxane (PDMS). It was found that the lateral friction of the PVA solutions and the mixed solutions with the addition of different kinds of surfactants during the movement on the PDMS surface showed a linear relationship with the magnitude of their surface tension, i.e., the magnitude of the lateral friction increased gradually with the increase of the surface tension value. Moreover, the effect of anionic surfactants on PVA is more obvious than that of cationic surfactants. By investigating the wettability and friction behavior of low-concentration PVA and surfactant mixed solutions on hydrophobic surfaces, this paper provides theoretical support and technical guidance for the design of sustained-release formulations of drugs in the pharmaceutical field, the optimization of the skinfeel of cosmetics, and the homogeneous film-forming of coatings, which are of great practical application value.

1. 引言

聚合物与表面活性剂的相互作用在化学工程、材料科学及工业应用中具有重要地位，尤其在调控界面润湿性方面展现出广泛的应用前景[1]-[5]。而当处于低浓度条件下时，聚合物–表面活性剂复合体系同样备受关注，因其在药物缓释、涂层均匀性及清洁效率等领域起到关键作用[6]。研究表明，表面活性剂分子通过静电吸附、疏水缔合等作用可显著改变聚合物链构象，进而影响溶液的表面张力和润湿性行为[7]-[9]。然而，现有研究多集中于高浓度体系的宏观热力学性质(如临界胶束浓度、稳态界面张力) [10]-[14]，但是对于低浓度下的动态润湿性行为与固液界面摩擦特性的研究较少，特别是在疏水表面体系中，表面活性剂分子的吸附与聚合物链构象变化的协同效应导致的变化，这限制了其在微流体器件、生物医用涂层等精密场景中的优化应用。

传统界面表征技术(如表面张力仪、流变仪)虽能提供宏观热力学参数，却难以解析低浓度体系的分子尺度相互作用与动态摩擦特性[15]。例如，Holmberg [16]等(1992)通过Langmuir槽技术建立了SDS吸附动力学方程，但研究对象限于0.1 wt%以上浓度；Dobrynin [17]团队(1995)虽结合标度理论与动态光散射技术阐明了聚电解质构象转变规律，但其研究体系仍停留在宏观均相溶液范畴。近年来，Ritacco [18] (2017)利用电光克尔效应实现了单分子级界面极化现象观测，但该方法无法原位捕捉液滴滑移过程中的瞬时摩擦响应。此类技术局限性导致低浓度混合体系的界面摩擦机制未能得到研究。

针对上述问题，本文构建了基于毛细管偏转的光学杠杆摩擦检测系统[19]，结合先前的实验得到实验设备及具有普适性[20]并且实现了对聚乙烯醇(PVA)和表面活性剂混合溶液在疏水表面动态摩擦行为的探究。通过对阳离子表面活性剂(CTAB)与阴离子表面活性剂(SDS)在0.001~0.1 wt%浓度范围内对溶液表面张力、接触角及液滴横向摩擦力的影响，揭示了聚合物–表面活性剂协同效应对润湿性的调控规律。

2. 实验

2.1. 实验材料

聚二甲基硅氧烷(PDMS, Sylgard184)、交联剂购自美国道康宁公司，聚乙烯醇(PVA-1799型)，正己烷，十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)购自上海麦克林，去离子水由实验室制备。

2.2. 样品制备

PDMS和交联剂(预聚体)按10:1的质量比充分混合并搅拌至均匀，随后使用真空干燥箱对混合液进行脱泡处理，消除混合液中的气泡，最后将混合液放在60℃环境下加热固化2 h，得到表面光滑的PDMS薄膜。

在PVA的溶解过程中，首先将其在室温下的冷水中充分溶胀并均匀分散。随后，通过水浴加热至90℃以加速溶解，待冷却到室温时，将表面活性剂加入分散均匀的PVA溶液中，待两种组分完全溶解后，形成均一稳定的PVA/表面活性剂溶液。实验中制备了质量分数分别为0.001%、0.005%、0.010%、0.050%和0.100%的PVA溶液，以及相同质量分数的CTAB和SDS溶液。同时，还制备了质量分数为0.001%的PVA溶液与质量分数分别为0.001%、0.005%、0.010%和0.050%的表面活性剂混合溶液。

2.3. 样品表征

表面张力采用Wilhelmy板法于室温(±25℃)下测定，实验使用BZY-203型表面张力仪(上海方瑞仪器有限公司)。每次实验取15 mL待测溶液，通过三次独立测量取平均值以确保数据可靠性。接触角则通过SLA 100型接触角测量仪(德国LAUDA公司)测定，实验中每次滴加3 μL样品溶液至PDMS表面，以三次独立测量结果的平均值作为最终接触角值。所有测量均在恒温恒湿环境中进行，以减小环境波动对结果的干扰。

图1是制备的厚度为0.5 mm的PDMS薄膜的SEM图像，扫描电子显微镜分析显示表面无特征且光滑。

Figure 1. SEM images of PDMS membranes applied on slides

图1. 应用于载玻片上的PDMS膜的SEM图像

2.4. 液滴横向摩擦力测量

在本研究中，采用具有特定的弹性常数K的硼硅酸盐玻毛细管(50 × 0.36 × 0.09 mm³)，探究固液界面的横向摩擦效应。实验设置包括一个慢速步进电机位移平台(型号MD5-HF28-A)，用于固定材料表面并实现其精确移动。实验过程中，首先利用微型取样器将3 μL的液滴放置于材料表面。随后，通过步进电机驱动平台，使液滴与材料表面同步移动。当液滴一端与毛细管接触并被阻挡时，会在固液界面产生相对滑动趋势或实际滑动，进而导致毛细管发生偏转，即毛细偏转D。如图2所示。

为了精确测量这一偏转现象，实验采用了激光器发射635 nm波长的激光束，该激光束照射毛细管下端，避免了与液滴的直接接触。基于光学杠杆原理，通过KPA101型号位置敏感探测器(PSD)监测毛细管反射光斑位置的微小变化。这种非接触式监测方法能够在不干扰测量结果的前提下，实现对毛细管微偏转的高精度检测，从而间接测量液滴在材料表面滑动时产生的横向摩擦力。根据胡克定律，作用于毛细管上的力F与毛细管的挠度D之间存在线性关系，即

$\text{F}=\text{K * D}$ (1)

其中K为弹性常数，D为毛细管的挠度。这一关系为实验提供了定量分析的基础。

Figure 2. Schematic diagram of solid-liquid interface transverse friction detection system

图2. 固液界面横向摩擦力检测系统示意图

3. 结果与讨论

3.1. PVA浓度对润湿性的影响

通过FTIR光谱分析发现，PVA与两种表面活性剂(CTAB和SDS)结合后，化学结构发生了显著变化(如图3所示)。PVA和CTAB的混合溶液在2098.2 cm⁻¹、2846.5 cm⁻¹和2927.5 cm⁻¹处出现特征吸收峰，分别对应氰基伸缩振动和烷基链的C-H伸缩振动；而PVA和SDS混合溶液在2856.2 cm⁻¹和2915.9 cm⁻¹处的C-H伸缩振动峰以及1637.3 cm⁻¹、1461.8 cm⁻¹、1224.6 cm⁻¹、1091.5 cm⁻¹、653.7 cm⁻¹和624.8 cm⁻¹处的吸收峰，与C=O、C-H弯曲、C=C、C-O、C-N和C-S化学键的振动有关[21]。这些吸收峰的变化表明PVA与两种表面活性剂充分混合且相互作用，改变了溶液的化学结构。

Figure 3. FTIR spectra of mixed solutions of PVA with different surfactants

图3. PVA与不同表面活性剂混合溶液的FTIR光谱图

在低质量分数下，PVA分子链的处于未充分伸展状态，其分子间仅存在微弱的范德华力和有限的氢键作用，导致分子链的运动相对独立，难以形成有效的三维网络结构[22]。此时，PVA分子对表面活性剂的吸附位点暴露不足，且自身对水分子的结构破坏能力较弱，因此接触角维持在约113.5˚的较高水平(图4(a))，表明溶液对疏水表面的润湿性处于动态平衡状态[23]。随着PVA浓度的逐步增加，其分子链通过熵驱动效应发生解缠结，暴露出更多羟基官能团，同时分子间氢键密度显著提高。一方面，这种结构变化使得PVA链段通过空间位阻效应阻碍表面活性剂分子的聚集，迫使其向气液界面迁移；另一方面，PVA的亲水基团与表面活性剂的极性头基(如SDS的磺酸基、CTAB的季铵盐基团)形成多重氢键和离子–偶极相互作用，形成动态稳定的复合物。这种协同作用显著提升了表面活性剂在空气–水界面的吸附效率，通过降低界面自由能从而推动表面活性剂分子在界面上的定向排列，从而有效降低表面张力[24]。这种分子间相互作用通过降低表面活性剂临界胶束浓度(CMC)，使其在临界浓度下即可实现高效的界面覆盖，最终表现为表面张力随PVA浓度增加的持续下降趋势。而当表面活性剂浓度降低时，其在界面上的吸附量减少，无法完全补偿空气–水界面的能量势垒，导致部分区域恢复为气液界面，接触角随之增大，表面张力回升，润湿性呈现梯度下降特征[25]。从图4(b)可以看出，质量分数为0.001 wt%的PVA与不同质量分数的表面活性剂混合溶液的接触角变化显著。PVA的高分子链与表面活性剂的极性头基发生相互作用，增强了表面活性剂在界面的吸附能力，从而增大了接触角。对于CTAB和SDS，随着其质量分数的增加，接触角逐渐降低，表明表面活性剂在界面上的吸附更加紧密，润湿性增强[26]。这种浓度依赖性差异可能与表面活性剂分子在界面上的排布方式有关：低浓度时，表面活性剂以孤立分子形式吸附，形成疏松的界面层。此外，阴离子表面活性剂SDS与阳离子表面活性剂CTAB的差异性表现进一步凸显了电荷效应的影响：SDS的负电荷与PVA链上羟基的弱氢键作用可能促进其在界面上的横向扩散，而CTAB的正电荷则可能因静电排斥作用限制其在PVA密集区域的吸附，导致其润湿性增强幅度低于SDS [27]。

Figure 4. (a) Variation of contact angle for solutions with different mass fractions of PVA, CTAB, and SDS; (b) Variation of contact angle for mixed solutions of PVA with different mass fractions of surfactants

图4. (a) 不同质量分数PVA、CTAB、SDS溶液的接触角变化；(b) PVA与不同质量分数表面活性剂混合溶液的接触角变化

从图4(b)可以看出，质量分数为0.001 wt%的PVA与不同质量分数的表面活性剂混合溶液的接触角变化显著。PVA的高分子链与表面活性剂的极性头基发生相互作用，增强了表面活性剂在界面的吸附能力，从而增大了接触角。对于CTAB和SDS，随着其质量分数的增加，接触角逐渐降低，表明表面活性剂在界面上的吸附更加紧密，润湿性增强。

3.2. 表面活性剂对横向摩擦力的影响

实验测量了不同浓度下CTAB和SDS表面活性剂对PVA水溶液横向摩擦力的影响。结果表明，CTAB溶液的滑动摩擦力(Fk)随着浓度的增加而显著增加，0.001 wt% CTAB溶液的Fk从35.59 μN到0.01 wt% CTAB溶液的53.48 μN (如图5所示)。当加入PVA后，0.001 wt% CTAB和PVA混合溶液的Fk从107.61 μN到0.01 wt% CTAB和PVA混合溶液的113.7 μN (如图5所示)。在低浓度条件下，表面活性剂分子以孤立状态吸附于气液界面，其亲水头基与PVA链段的极性基团通过动态氢键结合，而疏水尾链则倾向于在溶液本体中聚集。此时界面层呈现疏松的多孔结构，摩擦力仅由表面活性剂分子与基底间的弱范德华力主导，表现为较低的摩擦值(如0.001 wt% CTAB/PVA混合溶液Fk ≈ 107.61 μN)。随着浓度增加，表面活性剂分子通过疏水尾链和头基间的静电/氢键作用发生侧向聚集，形成致密的结构，从而导致吸附层更加紧密和有序，增加了溶液界面的粘附力，从而提高了横向摩擦力，增强了混合溶液的稳定性。

对于SDS溶液，Fk也随着浓度的增加而显著增加，从0.001 wt% SDS溶液的36.4 μN到0.01 wt% SDS和PVA混合溶液的170.6 μN (如图6所示)。Fk/Fs比值的变化趋势与CTAB类似，表明SDS分子中的疏水尾部与PVA分子链的疏水微区之间的相互作用，促进了SDS分子在空气–水界面上的吸附，随着SDS浓度的增加，这种吸附作用更加明显，导致了滑动摩擦力的显著增加。

横向摩擦力的变化趋势与表面活性剂在界面上的吸附行为密切相关。CTAB和SDS作为离子型表面活性剂，其分子在界面上的吸附能力随着浓度的增加而增强，从而导致横向摩擦力的显著增加。此外，Fk/Fs比值的变化进一步表明，表面活性剂的吸附不仅增加了界面的粘附力，还改变了界面的摩擦特性，使得动摩擦力与静摩擦力之间的差异逐渐减小。

Figure 5. (a) Transverse friction of CTAB solutions with different mass fractions; (b) Fk/Fs of CTAB solutions with different mass fractions; (c) Transverse friction of PVA mixed with different mass fractions of CTAB; (d) Fk/Fs of PVA mixed with different mass fractions of CTAB

图5. (a) 不同质量分数的CTAB溶液的横向摩擦力；(b) 不同质量分数CTAB溶液的Fk/Fs；(c) PVA与不同质量分数的CTAB混合溶液的横向摩擦力；(d) PVA与不同质量分数的CTAB混合溶液的Fk/Fs

Figure 6. (a) Lateral friction of SDS solutions with different mass fractions; (b) Fk/Fs of SDS solutions with different mass fractions; (c) Lateral friction of PVA mixed with SDS with different mass fractions; (d) Fk/Fs of PVA mixed with SDS with different mass fractions

图6. (a) 不同质量分数的SDS溶液的横向摩擦力；(b) 不同质量分数SDS溶液的Fk/Fs；(c) PVA与不同质量分数的SDS混合溶液的横向摩擦力；(d) PVA与不同质量分数的SDS混合溶液的Fk/Fs

3.3. 表面活性剂对表面张力的影响

将CTAB与PVA混合时，如图7(a)所示，混合溶液的表面张力比单独的CTAB溶液更低。这表明PVA的存在进一步增强了CTAB在空气–水界面的吸附，是由于PVA与CTAB之间的相互作用促进了CTAB分子在界面的排列，从而更有效地降低了表面张力。同样地，图7(b)展示了SDS溶液的表面张力随SDS质量分数增加的趋势。SDS作为阴离子表面活性剂，其分子中的疏水尾部与PVA分子链的疏水微区之间的相互作用，促进了SDS分子在空气–水界面上的吸附。随着SDS浓度的增加，这种吸附作用更加明显，导致了表面张力的显著降低。SDS与PVA混合溶液的表面张力。与纯SDS溶液相比，SDS与PVA混合溶液的表面张力进一步降低，例如，0.001 wt%的SDS溶液的表面张力从约69.82 mN/m降至与0.001 wt% PVA混合后的约53.63 mN/m。这一现象表明，PVA对表面活性剂在界面吸附的促进作用，这种降低是由于PVA与SDS之间的相互作用，这种相互作用增强了SDS在界面的吸附，从而更有效地降低了表面张力。

Figure 7. (a) Variation of surface tension for different mass fractions of CTAB solutions; (b) Variation of surface tension for different mass fractions of SDS solutions

图7. (a) 不同质量分数CTAB溶液的表面张力变化；(b) 不同质量分数SDS溶液的表面张力变化

4. 结论

实验结果表明，在PVA溶液中加入阳离子和阴离子表面活性剂后，溶液的表面张力和润湿性发生了显著变化。随着表面活性剂浓度的增加，表面张力逐渐降低，润湿性增强，并且阴离子表面活性剂效果强于阳离子表面活性剂。接触角和横向摩擦力的测量结果表明，虽然两种表面活性剂均在一定程度上改善了溶液的润湿性能，但SDS的效果更为显著。本研究基于横向摩擦力表征了表面润湿性的变化，该方法不仅更好地反映了所研究溶液动态润湿性的变化，还有助于深入探究表面活性剂对PVA溶液润湿性能的影响，为理解聚合物–表面活性剂相互作用的界面机制提供了新的视角，推动了低浓度体系界面行为研究的发展，对优化润湿性调控和摩擦性能具有重要的理论意义和应用价值。

基金项目

安徽省重点研究与开发计划项目(No. 202004h07020026)，安徽省大学生创新创业计划项目(2023303816)和安徽省留学回国人员创新项目。

NOTES

^*通讯作者。