1. 引言
聚酰亚胺(PI)是一类主链由酰亚胺环与芳香环交替构成的高性能聚合物[1]。热固性聚酰亚胺树脂基复合材料凭借长期耐温性和超高机械强度，成为航空发动机热端部件的核心材料[2]。聚酰亚胺膜因具备卓越介电性能和柔性特质，被广泛用于柔性印刷电路板[3]和芯片封装[4]。依托抗化学腐蚀性和热稳定性，聚酰亚胺膜成为动力锂电池耐高温隔膜的理想选择，显著提升电池安全性与循环寿命[5]。
聚酰亚胺因其优异的光学透明性和耐高温特性，被广泛应用于LED照明领域[6]。以PI为基板的LED灯丝灯可以实现全周发光，使光效提升至150 lm/W [7]。然而，纯PI基板的本征热导率仅约为0.1 W/(m∙K)，难以满足高功率LED芯片的散热需求，导致芯片结温过高，加速光衰和器件失效[8] [9]。为解决这一矛盾，研究者通过引入Al2O3、SiO2等颗粒构建聚酰亚胺/颗粒复合材料，实验表明当掺杂颗粒含量达59.8 wt%时，热导率可提升至0.38 W/(m∙K) [10]。但掺杂颗粒的引入会显著改变材料力学性能，PI基体的最大应变值从10%骤降至0.7% [10]，降低了灯丝的弯折性能，严重制约LED灯丝的曲面成型工艺。
针对此问题，本文提出拉应力退火调控策略，系统研究退火温度、退火应力与退火时间对聚酰亚胺/颗粒复合膜最大应变值的影响。
2. 实验部分
2.1. 实验材料
均苯四甲酸二酐(PMDA, 98.5%)，国药集团化学试剂有限公司；4,4’-二氨基二苯醚(ODA, 99%)，国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP, 99%)，国药集团化学试剂有限公司；氧化铝粉末(Al2O3, 98.5%)，国药集团化学试剂有限公司；掺铈钇铝石榴石荧光粉(YAG: Ce, 99.2%)，三安光电股份有限公司；双酚A (BPA, 99.5%)，国药集团化学试剂有限公司。
2.2. 聚酰亚胺复合膜的制备
先采用一步法制备聚酰亚胺凝胶。将0.2 mol ODA和1 L NMP加入到三口烧瓶中，N2保护条件下机械搅拌至溶解。加入0.2 mol PMDA后，将溶液升温至180℃。继续机械搅拌反应3 h，得到PI凝胶。
将聚酰亚胺凝胶、Al2O3 (散热粒子，平均粒径12 μm)、Y3Al5O12:Ce (荧光粉)、BPA (热固化剂)按质量比10:40:1:1混合，并通过涂布和烘干制成聚酰亚胺/颗粒复合膜。膜的厚度为150 ± 10 μm。
2.3. 拉应力退火处理及拉伸试验
裁出尺寸为120 mm × 10 mm × 145 μm的聚酰亚胺复合膜样品备用。将聚酰亚胺复合膜样品放入空气氛围的退火炉中沿纵向施加拉应力进行退火。拉应力退火样品分为温度、应力、时间三个系列。温度系列对应的退火温度分别为100、130、150、180、200℃，退火应力为318.8 kPa，退火时间为120分钟；应力系列对应的退火应力分别为0、318.8、637.6、956.4、1570 kPa，退火温度为130℃，退火时间为120分钟；时间系列对应的时间分别为120、180、240、360、480分钟，退火温度为130℃，退火应力为956.4 kPa。本文采用IS0527-3: 1995标准进行膜的拉伸试验，拉伸速度为650 μm/min。同一退火参数样品的测试数量为10个，铸态样品的测试数量为92个。
3. 结果与讨论
3.1. 铸态聚酰亚胺复合膜的最大应变
由于聚酰亚胺复合膜中添加的粉末的质量占比78.8%，粉末分散的均匀性较难控制。因此，铸态样品的最大应变具有一定的波动性。图1通过直方图展示了92个聚酰亚胺复合膜铸态样品的最大应变分布特性。样品的最大应变主要集中在0.5%~1.5%之间，其中1%附近的样品数量最多。图中红色曲线为高斯拟合曲线。可见，最大应变的分布接近正态分布。峰值处对应的最大应变值为1.1%，标准差为0.5%。取95%的置信水平，置信区间为[0.87%, 1.13%]。
Figure 1. Histogram of the maximum strain distribution of as-cast polyimide composite film samples
图1. 聚酰亚胺复合膜铸态样品最大应变分布直方图
3.2. 退火温度对聚酰亚胺复合膜最大应变的影响
图2是不同退火温度下应力退火聚酰亚胺复合膜拉伸试验曲线。当退火温度较低(小于150℃)时，样品的最大应变随退火温度的增加而增大，由100℃时的2.1%增加到130℃时的2.7%。低温样品(100℃)具有明显的屈服平台，说明此阶段掺杂颗粒与基体界面结合强度增强，塑性形变主导应变提升。随着退火温度继续升高，样品的最大应变随退火温度的增加而减小。温度为200℃时，样品的最大应变减小为0.2%。高温样品(200℃)呈现脆性断裂特征。该现象可能与非晶区玻璃化转变引起的脆性增强有关[11]。
图3是不同退火温度下应力退火聚酰亚胺复合膜拉伸试验最大应变与退火温度之间的关系图。当退火温度从100℃提升至130℃时，复合膜的最大拉伸应变由2.1%线性增长至2.7%，增幅达28.6%。在150℃至200℃区间，应变呈现非线性下降趋势。当温度达到200℃时，最大应变骤降至0.2%，仅为130℃时的7.4%。
Figure 2. Stress-strain curves of polyimide composite films stress-annealed at different annealing temperatures
图2. 不同退火温度下应力退火处理的聚酰亚胺复合膜拉伸试验曲线
Figure 3. Variation of maximum strain of polyimide composite film with annealing temperature
图3. 聚酰亚胺复合膜最大应变随退火温度的变化
3.3. 退火应力对聚酰亚胺复合膜最大应变的影响
图4是不同退火应力下应力退火聚酰亚胺复合膜拉伸试验曲线。自由退火样品的最大应变值最小，为1.3%。退火应力为318.8 kPa时，最大应变为2.7%。最大应变相对于自由退火的值提升了近1倍。退火应力为637.6 kPa时的拉伸试验曲线与退火应力为318.8 kPa时的曲线比较接近。当退火应力为956.4 kPa时，最大应变降为1.8%。当退火应力增大到1570 kPa时，样品的最大应变增加为3.55%。1570 kPa退火应力样品的拉伸试验曲线呈现出明显的平台，塑性形变的占比较高。与自由退火相比，应力退火能提高样品的最大应变。
Figure 4. Stress-strain curves of polyimide composite films stress-annealed at different annealing stress
图4. 不同退火应力下应力退火处理的聚酰亚胺复合膜拉伸试验曲线
Figure 5. Variation of maximum strain of polyimide composite film with annealing stress
图5. 聚酰亚胺复合膜最大应变随退火应力的变化
图5系统展示了应力退火聚酰亚胺复合膜在不同退火应力条件下的拉伸性能演变规律。自由退火样品的最大应变值均值为1.1%。当退火应力提升至318.8 kPa时，最大应变均值跃升至2.4%，增幅达120%。此阶段材料内部可能发生初步分子链重排，掺杂颗粒与基体的界面相互作用开始增强。637.6 kPa退火应力下，样品的最大应变均值回落至2.1%，较318.8 kPa组下降12.5%。956.4 kPa退火应力下，样品的最大应变均值为2.05%，较637.6 kPa应力退火样品基本持平。在1570 kPa应力条件下，最大应变显著提升至2.8%，较956.4 kPa应力退火样品增长33.3%。这一改善可能源于高应力诱导形成更规整的分子链缠结网络[11]。
3.4. 退火时间对聚酰亚胺复合膜最大应变的影响
图6展示了不同退火时间对聚酰亚胺复合膜拉伸性能的影响规律。120分钟退火样品的最大应变与抗拉强度均最小。240分钟退火样品的拉伸试验曲线均在120分钟退火样品的上方。480分钟退火样品的最大应变与抗拉强度均最大。最大应变与抗拉强度较120分钟退火样品分别提升39.2%和44.7%。
图7展示了应力退火聚酰亚胺复合膜在不同退火时间下的最大应变演变规律。在120分钟退火条件下，材料最大应变均值为1.8%。当退火时间延长至240分钟时，应变值均值略微降低。此阶段材料内部的应力释放过程尚未充分展开，掺杂颗粒与PI基体之间的界面相互作用仍处于初步建立阶段，分子链重排幅度有限，导致力学性能提升缓慢。退火时间延长至360分钟时，最大应变显著跃升至2.5%，较240分钟退火样品增长25%。此阶段可能对应分子链的协同重排机制[12]，即PI基体中的柔性链段逐渐解缠结并沿应力方向取向，同时掺杂颗粒在剪切场作用下实现初步均匀分布，两者共同作用提升了材料的延展性。在480分钟退火条件下，最大应变达到3.2%，较360分钟退火样品进一步增长28%。该显著提升可能归因于长时间退火促进了PI分子链的深度松弛并沿应力方向取向，形成更规整的非晶区结构，降低了缺陷密度。
Ciftcioglu等人[13]将聚乙二醇掺杂聚酰亚胺膜进行自由退火处理，样品的最大应变值与铸态样品相比提升40%~150%。本文采用拉应力退火处理的方式，在合适的退火条件下(如130℃，956.4 kPa，480分钟)，可以使样品的最大应变值与铸态样品相比提升200%。可见，拉应力退火相对于自由退火，可以进一步增加改进样品的最大应变值的幅度。
Figure 6. Stress-strain curves of polyimide composite films stress-annealed at different annealing times
图6. 不同退火时间下应力退火处理的聚酰亚胺复合膜拉伸试验曲线
Figure 7. Variation of maximum strain of polyimide composite film with annealing time
图7. 聚酰亚胺复合膜最大应变随退火时间的变化
4. 结论
本文研究了拉应力退火工艺对聚酰亚胺/颗粒复合膜最大应变的影响。通过对不同退火温度、退火应力以及退火时间条件下聚酰亚胺复合膜的拉伸性能进行系统研究，得出以下结论：
1) 退火温度的影响
随着退火温度的升高，复合膜的最大应变呈现先增加后减小的趋势，在130℃时达到最大值。高温(≥180℃)处理后的样品表现出脆性断裂特征。
2) 退火应力的影响
在一定范围内，随着退火应力的增大，复合膜的最大应变也随之增加。适当的退火应力可以显著提升样品的最大应变，改善其延展性。
3) 退火时间的影响
尽管不同退火时间对复合膜应变值的影响相对较小，但长时间(480分钟)退火有助于提高材料的最大应变，这可能是由于长时间退火促进了分子链的深度松弛及沿应力方向取向，降低了缺陷密度，形成了更规整的非晶区结构。
NOTES
*通讯作者。