基于走航监测技术的新吴区VOCs污染特征分析

VOCs Pollution in Xinwu District Based on Navigation Monitoring Technology Characteristic Analysis

摘要: 以无锡市新吴区为研究对象，采用走航监测技术对区域内挥发性有机物(VOCs)进行高时空分辨率监测，结合地理信息系统(GIS)，分析了VOCs的时空分布特征、主要组分及臭氧生成潜势。结果表明，新吴区整体VOCs均值浓度28.9 μg/m³。从VOCs组分上看，芳香烃和卤代烃占比较高分别为29%和26%。各区域峰值差异显著，高新A区峰值(22392.6 μg/m³)远超其他区域。从整体上分析，春季VOCs浓度均值最高。主要由于春季气温回升，大气扩散条件差，新吴区是工业集中区，涉及VOCs排放的行业(如电子、化工、汽车制造等)在春季生产恢复而提高排放量。结合各街道VOCs组分的质量浓度发现，部分组分浓度较大且出现频率较高，如甲苯、二甲苯。机动车尾气、工业溶剂挥发都含有大量苯系物，应重点关注对苯系物排放控制。新吴区OFP前十位VOCs关键活性物种分别为二甲苯/乙苯、甲苯、丁烯、戊烯、三甲苯、丁烷/丙酮、1,3-丁二烯、二乙基苯、己烯/甲基环戊烷、甲基环己烷。初步判定新吴区大气中的VOCs来源于工业溶剂的挥发。之后应主要涉及溶剂使用、涂料使用等工艺的企业针对性管控。研究结果为区域VOCs精细化管控提供了科学依据，对制定精准的污染管控策略具有重要指导意义。

Abstract: Taking the Xinwu District of Wuxi City as the research object, we used mobile monitoring technology to conduct high spatial and temporal resolution monitoring of volatile organic compounds (VOCs) in the region. By combining this with geographic information systems (GIS), we analyzed the spatial and temporal distribution characteristics of VOCs, their main components, and ozone generation potential. The results show that the overall average concentration of VOCs in Xinwu District is 28.9 μg/m³. In terms of VOC components, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons accounted for relatively high proportions, at 29% and 26%, respectively. There are significant differences in peak values among different areas, with the peak in the High-tech A area (22,392.6 μg/m³) far exceeding those in other areas. Overall analysis shows that the average concentration of VOCs is highest in spring. This is mainly due to the rising temperatures and poor atmospheric diffusion conditions in spring. Xincheng District is an industrial concentration area, where industries related to VOC emissions (such as electronics, chemicals, automobile manufacturing, etc.) resume production and increase emissions in spring. Analyzing the mass concentrations of VOC components from various streets reveals that some components have higher concentrations and occurrence frequencies, such as toluene and xylene. Vehicle exhaust and industrial solvent volatilization contain a large amount of benzene series substances, and emphasis should be placed on controlling emissions of benzene series substances. The top ten key active VOC species in Xinhua District are xylene/ethylbenzene, toluene, butene, pentene, trimethylbenzene, butane/acetone, 1,3-butadiene, diethylbenzene, hexene/methylcyclopentane, and methylcyclohexane. It is preliminarily determined that the VOCs in the atmosphere of Xinhua District originate from the volatilization of industrial solvents. Subsequent measures should primarily involve targeted management of enterprises related to solvent and coatings usage. The research results provide a scientific basis for the fine management of regional VOCs and serve as important guidance for formulating precise pollution control strategies.

1. 引言

挥发性有机物(VOCs)不仅是臭氧(O₃)和细颗粒物(PM_2.5)的重要前体物，还会对人体呼吸系统、神经系统造成直接危害。其来源复杂且具有强反应活性[1]-[3]。随着我国工业化和城市化的快速发展，工业源、交通源和居民生活源排放的VOCs已成为区域大气复合污染的关键诱因[4]。新吴区作为无锡市工业核心区，集聚电子制造、化工、机械等产业，VOCs排放强度高，亟需精准识别污染热点。然而传统固定监测手段有时空分辨率低、覆盖范围有限等问题，难以精准捕捉VOCs污染动态变化，需要引入高精度、高灵活性的新型监测技术[5]-[8]。

走航监测技术凭借高时空分辨率和移动追踪优势，成为区域污染溯源的有效手段[9] [10]。该技术是通过搭载快速响应传感器的移动监测平台，实时采集并分析大气中的VOCs组分和浓度，通过利用地理信息系统(GIS)和GPS定位技术制订计划，绘制污染物的时空分布图[11]。目前，走航监测已在珠三角、京津冀等地区的工业园区污染研究中取得显著成果，但针对长三角典型工业城区如新吴区的系统性研究较为缺乏。

本研究以无锡市新吴区为对象，通过走航监测获取新吴区VOCs浓度分布数据，结合气象、地理及企业分布等信息，解析VOCs污染时空分布特征，为区域大气污染防治提供技术支撑，为同类工业城区的污染治理提供方法借鉴。

2. 材料与方法

2.1. 研究区域

新吴区位于长三角核心工业带，是集电子制造、化工生产、汽车制造等高VOCs排放产业于一体的高新技术产业聚集区。研究区域范围覆盖全区6个街道的五大工业园区，重点监测区域包括工业集中区、交通干道、居民生活区三类功能区。研究时段采用2024年1月~2024年12月，对新吴区区大气环境中的VOCs进行连续监测。

2.2. 走航监测方案

走航监测技术采用车载式快速监测设备，在行进过程中对大气中的VOCs进行连续自动监测[12]。本研究采用的监测设备为SPI-MS2000，理论上可同时监测三百多种VOCs气体，自建图谱库已经通过验证物质有112种。其原理是通过采样系统将大气中的VOCs采集到仪器中，经过气相色谱分离后，再由质谱仪进行检测和分析，从而确定VOCs的种类和浓度[13]-[16]。

新吴走航车监测主要针对新吴区辖区进行走航，包括6个街道(旺庄街道、硕放街道、江溪街道、新安街道、梅村街道、鸿山街道)及2个高新区(高新A、高新B)，见图1。走航监测区域主要为各街道及高新区的工业企业聚集区。研究期间监测的VOCs物种见表1。

Figure 1. Navigation path map of Xinwu District

图1. 新吴区走航路径图

Table 1. VOCs species monitored during the study

表1. 研究期间监测的VOCs物种

VOCs种类	监测物种
烷烃(15种)	丁烷、氯乙烷、戊烷/异戊烷、正己烷、正己烷、二甲基丁烷、甲基环己烷、正庚烷、 正辛烷、壬烷、正癸烷、十一烷、1,1,2,2-四氯乙烷、正十二烷、正十三
烯烃(6种)	1,3-丁二烯、丁烯、异戊二烯、戊烯、环己烯、己烯
有机硫(6种)	甲硫醇、甲硫醚/乙硫醇、丙硫醇、乙硫醚/丁硫醇、 二甲基二硫醚、己硫醇
含氧含氮烃(14种)	正丙醇、二甲基甲酰胺、甲酸乙酯、乙酸乙酯、苯、三乙胺、乙酸正丙酯、二亚乙基三胺、 乙酸正丁酯、二甲苯酚、苯甲酸甲酯、磷酸三甲酯、二乙基苯胺、正癸醇
芳香烃(6种)	苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯/乙苯、三甲苯、二乙基苯
卤代烃(10种)	1,1-二氯乙烯、1,3-二氯丙烯、氯苯、三氯乙烯、二氯苯、四氯乙烯、二溴甲烷、 1,2,4-三氯苯、1,2-二溴乙烷、六氯-1,3-丁二烯

2.3. 走航监测数据质量保证

2.3.1. 仪器线性检验

对SPI-MS通入不同比例的标气浓度，仪器线性测试浓度范围应该介于所选择量程的0%和90%之间，至少使用5个不同浓度点进行测试(包括零点)，如可选择以下几个浓度点(x)：0、5 ppb、10 ppb、20 ppb、40 ppb，每个浓度点连续重复检测n次，分别记录每次测试对应的响应值(y)并求出每个浓度水平下算术平均值，进行线性回归：

$R=\frac{{\displaystyle \sum _{i=1}^n\left({\chi }_i-\overline{\chi }\right)\left(y_i-\overline{y}\right)}}{\sqrt{{\displaystyle \sum _{i=1}^n{\left({\chi }_i-\overline{\chi }\right)}^2}}\sqrt{{\displaystyle \sum _{i=1}^n{\left(y_i-\overline{y}\right)}^2}}}$

式中：

R——线性相关系数，当∣R∣值越接近1时，说明线性关系越显著；

x_i——第i个浓度水平值；

x——各浓度水平算术平均值；

y_i——第i个浓度水平测试响应值；

y——第i个浓度水平多次重复测试算术平均值；

n ≥ 4，这里连续重复测定10次固n = 10；

应达指标：80%标气相关系数R2 ≥ 0.99

2.3.2. 方法检出限

美国EPA SW-846中规定方法检出限：向SPIMS2000质谱仪持续通入一定浓度标准气体(主要考察TO-14、PAMS及有机硫等)，取连续7组检测数据计算方法检出限：MDL = S × t (n − 1, 0.99)。其中：S为平行测定的标准偏差，t (n − 1, 0.99)为置信度为99%，自由度为n − 1时的t值，n为重复分析的样品数。

应达指标：苯标气检出限要求达到5 ppb以下。

2.3.3. 精密度测试

仪器稳定后，通入某一浓度VOC标准气体，连续测量10次，质谱响应值，按公式计算相对标准偏差RSDn：

${\text{RSD}}_{\text{10}}=\sqrt{{\displaystyle \sum _{i=1}^n{\left(X_i-\overline{X}\right)}^2}/\left(n-1\right)}\times \frac{1}{\overline{X}}\times 100\%$，(其中，n = 10)

应达指标：重复性 ≤ 10.0%

2.4. 臭氧生成潜势

臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)是综合衡量VOCs物种反应活性对O₃生成的关键活性物种[17]。本文臭氧生成潜势计算公式如下：

$\text{OFP}={\left[\text{VOC}\right]}_i\times \text{MIR}$ (1)

式中，[VOC]_i为某个VOC物种的浓度，MIR为该VOC物种的最大增量反应活性，本文中MIR使用Carter [18]的研究结果。

3. 结果与讨论

3.1. 新吴区VOCs时空分布特征

此次走航监测共持续111天，采集243124组数据。新吴区整体VOCs均值浓度28.9 μg/m³。从VOCs组分上看，卤代烃占比最高，浓度占比为29.0%，其次是芳香烃，浓度占比为26.0%，含氧含氮烃占比最低，仅为1.2%，如图2所示。芳香烃和烯烃是臭氧生成的关键前体物，占比合计为35.0%，可能加剧区域光化学污染。相关研究发现，受不同排放源的影响，不同城市和地区环境空气VOCs组成特征不同[19]-[22]。

Figure 2. Component structure of VOCs in Xinwu District

图2. 新吴区VOCs组分结构

图3中显示了新吴区七个区域VOCs污染的峰值、中位值及均值特征。各区域峰值差异显著，高新A区峰值(22392.6 μg/m³)远超其他区域，极端排放时间在3月22日15:09左右。区域中位值介于19.8 μg/m³~21.8 μg/m³，差异小于10%，表明日常VOCs浓度分布相对稳定且水平接近。鸿山街道均值最高为40.1 μg/m³，可能反映持续污染源影响。卤代烃在江溪街道(35.1%)和高新B区(36.4%)占比显著高于其他区域，结合当地电子产业密集的特点，推测工业溶剂使用是主要来源。此外，旺庄街道烷烃(30.2%)与芳香烃(31.8%)合计占比超过60%，可能与交通干道车流量大有关。

新吴区2024年VOCs浓度箱型图见图4，春季整体浓度在16.7~30.2 μg/m³之间，峰值浓度为22392.5 μg/m³，均值浓度为30.2 μg/m³；夏季月整体浓度在13.8~24.0 μg/m³之间，峰值浓度为1691.8 μg/m³，均值浓度为25.9 μg/m³；秋季整体浓度在16.0~26.5 μg/m³之间，峰值浓度为2901.7 μg/m³，均值浓度为23.4 μg/m³；冬季整体浓度在16.2~28.0 μg/m³之间，峰值浓度为962.8 μg/m³，均值浓度为29.3 μg/m³。从整体上分析，春季VOCs浓度均值最高。主要由于春季气温回升，大气扩散条件差，新吴区是工业集中区，涉及VOCs排放的行业(如电子、化工、汽车制造等)在春季生产恢复而提高排放量[23]。

Figure 3. VOCs concentration and component structure in each region of Xinwu District

图3. 新吴区各区域VOCs浓度及组分结构

Figure 4. Seasonal box plot of VOCs concentration in Xinwu District in 2024

图4. 2024年新吴区VOCs浓度箱线图

3.2. VOCs高值点位物种分析

由于化工园区VOCs异常组分主要与园区内相关行业的原辅材料类型及产品类型有关，所以可以根据这些组分溯源到相关行业。根据VOC异常点位关键物种及周边污染源分布特点，识别可能的污染源，见图5和表2。异常点位VOC分布中芳香烃和烯烃占比最大，这两类VOC是臭氧生成的关键前体物。其中高新A区、鸿山街道峰值很高，分别为1070.7 μg/m³、1937.1 μg/m³。在高新A区发现的特征污染物戊烯、丁烯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷，相关污染物可能来源于加油站、有机化工企业生产过程中的有机试剂逸散。在鸿山街道发现的特征污染物戊烯、丁烯、正庚烷，相关污染物可能来源于表面涂装、机械制造等相关企业。VOCs走航相关监测显示，南京江北工业园区重点区域涉及的特征物质为正辛烷(或2-甲基庚烷)、氯苯(或1,2-二氯乙烷)、苯、壬烷、二甲苯(或乙基甲苯)、三氯苯等[24]。贵阳工业园区涉及的特征物质为苯系物、戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷和庚烷[25]。由于各区涉及的企业行业众多、原材料种类多样、工艺复杂，因此各地区VOCs特征物质差异较大[26] [27]。结合各街道VOCs组分的质量浓度发现，部分组分浓度较大且出现频率较高，如甲苯、二甲苯。机动车尾气、工业溶剂挥发都含有大量苯系物，应重点关注对苯系物排放控制。

Figure 5. Proportion of VOCs in abnormal points

图5. 异常点位VOC分布占比

Table 2. Identification of key species sources for abnormal point locations

表2. 异常点位关键物种来源识别

点位	VOC浓度峰值(μg/m^3)	VOCs关键物种
高新A区	1070.7	戊烯、丁烯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷
高新B区	787.8	己烯、甲苯，1,1-二氯乙烯、二甲苯
硕放街道	694.6	二甲苯
鸿山街道	1937.1	戊烯、丁烯、正庚烷

3.3. 臭氧生成潜势评估

Figure 6. Top ten VOC components OFP rankings in Xinwu District in 2024

图6. 2024年新吴区VOCs组分OFP排名前十物种

环境中的VOCs组分不同，对空气中的O₃生成的贡献也不同。因此识别对大气中O₃生成贡献率较高的物种，对区域精准制定减排措施具有重要意义[28] [29]。新吴区OFP前十位的VOCs关键活性物种见图6。新吴区OFP前十位VOCs关键活性物种分别为二甲苯/乙苯、甲苯、丁烯、戊烯、三甲苯、丁烷/丙酮、1,3-丁二烯、二乙基苯、己烯/甲基环戊烷、甲基环己烷。其中二甲苯、甲苯占比分别达到了38.2%和15.7%。由此可见，二甲苯、乙苯对新吴区环境空气中的O₃的生成的影响较大。芳香烃占比较大这与天津郊区[30]的研究结果一致。初步判定新吴区大气中的VOCs来源于工业溶剂的挥发。之后应主要涉及溶剂使用、涂料使用等工艺的企业针对性管控。

4. 结论

(1) 本研究在2024年对新吴区六个街道进行走航监测。走航监测期间，新吴区整体VOCs均值浓度28.9 μg/m³。从VOCs组分上看，卤代烃占比最高，浓度占比为29.0%，其次是芳香烃，浓度占比为26.0%，含氧含氮烃占比最低，仅为1.2%。

(2) 各区域峰值差异显著，高新A区峰值(22392.6 μg/m³)远超其他区域，极端排放时间在3月22日15:09左右。春季整体浓度在16.7~30.2 μg/m³之间，峰值浓度为22392.5 μg/m³，均值浓度为30.2 μg/m³；夏季月整体浓度在13.8~24.0 μg/m³之间，峰值浓度为1691.8 μg/m³，均值浓度为25.9 μg/m³；秋季整体浓度在16.0~26.5 μg/m³之间，峰值浓度为2901.7 μg/m³，均值浓度为23.4 μg/m³；冬季整体浓度在16.2~28.0 μg/m³之间，峰值浓度为962.8 μg/m³，均值浓度为29.3 μg/m³。

(3) 异常点位VOC分布中芳香烃和烯烃占比最大，这两类VOC是臭氧生成的关键前体物。其中高新A区、鸿山街道峰值很高，分别为1070.7 μg/m³、1937.1 μg/m³。在高新A区发现的特征污染物戊烯、丁烯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷，相关污染物可能来源于加油站、有机化工企业生产过程中的有机试剂逸散。在鸿山街道发现的特征污染物戊烯、丁烯、正庚烷，相关污染物可能来源于表面涂装、机械制造等相关企业。

(4) 新吴区OFP前十位VOCs关键活性物种分别为二甲苯/乙苯、甲苯、丁烯、戊烯、三甲苯、丁烷/丙酮、1,3-丁二烯、二乙基苯、己烯/甲基环戊烷、甲基环己烷。其中二甲苯、甲苯占比分别达到了38.2%和15.7%。