锂离子电池用纤维素隔膜的研究进展

Research Progress on Cellulose Separators for Lithium-Ion Batteries

摘要: 纤维素隔膜作为新一代锂离子电池潜在应用材料，凭借其环保、卓越的热稳定性、优异电解液亲和性，在提升电池安全性和循环寿命方面展现出显著优势。在此背景下，本文综述了近年来纤维素隔膜的研究进展，重点介绍了纤维素隔膜在离子传输调控、枝晶抑制与多硫化物阻隔三大方向的最新研究成果，为纤维素隔膜的研究提供参考。

Abstract: Cellulose membranes, as a promising material for next-generation lithium-ion batteries, demonstrate significant advantages in enhancing battery safety and cycle life due to their eco-friendliness, exceptional thermal stability, and superior electrolyte affinity. Against this backdrop, this review comprehensively summarizes recent research progress in cellulose membranes. It specifically highlights breakthroughs across three critical dimensions: ion transport regulation, dendrite suppression, and polysulfide blocking. These findings offer valuable insights for advancing research on cellulose-based battery separators.

1. 引言

随着锂离子电池市场快速增长，人们开始关注高性能和高安全的锂离子电池。隔膜是锂离子电池的核心组件之一，其对锂离子电池的性能及安全有重要影响。目前商业化锂电池主要采用聚烯烃隔膜(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)，这类材料虽具备良好的机械强度和化学稳定性，但存在显著的安全隐患[1] [2]。该材料熔点较低(通常低于140℃)，如果电池出现异常升温，隔膜易熔化收缩导致正负极直接接触而引发内部短路、热失控甚至爆炸。此外，聚烯烃隔膜对电解液的润湿性较差，需通过表面改性提升离子传输效率，这进一步增加了制备工艺的复杂性和成本。

随着对安全环保的重视，生物质材料被广泛研究。其中纤维素作为自然界最丰富的生物聚合物，因其可再生性、可降解性及低成本特性，成为替代聚烯烃的理想选择[3] [4]。纤维素隔膜具有优异的耐热性(200℃下无明显收缩)，可有效阻隔热失控蔓延；多孔结构与丰富羟基基团赋予其优异的电解液润湿性和吸液率，显著提升了离子电导率；同时，纤维素的高化学稳定性与尺寸稳定性进一步保障了电池循环寿命。从产业链角度看，纤维素来源广泛，降低了资源依赖风险，符合可持续发展战略需求。

Figure 1. Schematic diagram of the modification method of cellulose separator

图1. 纤维素隔膜的改性方法示意图

目前已开发出多种纤维素隔膜的制备方法，如造纸法、静电纺丝法、相分离法、真空过滤等方法[5]。传统造纸工艺通过纤维分散、抄造及干燥成型，适合低成本量产，但孔隙分布均匀性较差；静电纺丝法利用高压电场将纤维素溶液拉伸成纳米纤维膜，可精确调控孔径与孔隙率，但设备成本高且产率有限；相分离法(如热诱导或非溶剂致相分离)通过调控溶剂浓度或温度诱导纤维素从溶液中析出多孔结构，但需严格控制相变动力学以避免结构缺陷；真空过滤与冷冻干燥技术则分别通过负压抽滤形成纤维网络、真空冷冻升华保留孔隙，适用于高孔隙率隔膜制备，但能耗较高且干燥过程中易因毛细作用导致孔隙塌陷。尽管已有多种制备技术，但纤维素隔膜还存在一些问题需要进一步研究改进，特别是随着下一代锂金属电池、锂硫电池的广泛研究，如何提高纤维素隔膜的离子电导率、抑制锂枝晶、抑制硫化物穿梭等问题成为纤维素隔膜的研究热点。本文对近年来纤维素隔膜的研究进行综述(见图1)，针对上述三个问题进行分类归纳及总结，为研究人员提供参考，推动纤维素隔膜的发展。

2. 纤维素隔膜的性能改进

2.1. 离子电导率改进研究

隔膜材料的离子电导率是影响锂离子电池内阻的重要因素之一，改善隔膜材料的离子电导率有助于降低电池内阻。纤维素隔膜离子电导率的提升目前主要有物理结构优化、表面化学修饰及复合功能材料协同等策略。

2.1.1. 物理结构优化

在物理结构调控方面，通过引入造孔剂、优化纤维尺寸及调控孔隙连通性可显著改善离子传输动力学。Ko等以聚苯乙烯(PS)作为造孔剂制备了聚乙二醇/纳米纤维素复合膜(PEG/CNF)，通过氢键作用形成稳定的三维多孔网络，离子电导率达2.067 mS∙cm⁻¹，高于商用聚丙烯(PP)隔膜的1.327 mS∙cm⁻¹ [6]。纤维素聚合度对隔膜结构和性能有显著影响，Hu等通过非溶剂诱导相分离技术制备了不同聚合度(DP)的再生纤维素隔膜，研究发现DP为599的再生纤维素隔膜展现出56.1%的孔隙率、305 nm的平均孔径及1.88 mS∙cm⁻¹的电导率[7]。纤维尺寸对隔膜的性能也有重要影响，Li等通过纤维尺寸调控优化隔膜，可以获得很好的热稳定性和机械强度，离子电导率达1.87 mS∙cm⁻¹ [8]。Song等通过改变壳聚糖纤维的直径来调节壳聚糖微/纳米纤维隔膜的孔径，从而获得优于商用隔膜的性能[9]。Lee等利用水压诱导成孔制备了丙酸纤维素/甘油复合膜，具有丰富的联通孔道结构，在锂离子电池领域有应用潜力[10]。

2.1.2. 表面化学修饰

表面化学修饰通过引入带电基团调控离子选择性传输。Lee等制备了磺化纤维素隔膜，利用磺酸基团(−SO₃H)所产生的静电排斥效应，有效拓宽纤维间离子通道，提高了离子电导率[11]。Asadnia等通过4-乙烯基吡啶丙烷磺酸盐修饰纤维素隔膜，两性离子基团的偶极作用提升了离子电导率与界面稳定性[12]。氨基功能化对改善锂离子电导率也有帮助，氨基(−NH₂)与电解液中PF₆⁻形成氢键，选择性促进Li⁺迁移，与商用PP隔膜相比显著提高了锂离子电池的性能。Lee等利用聚乙烯亚胺制备了氨基功能化的细菌纤维素隔膜[13]，Jia等制备的UiO-66-NH₂修饰的细菌纤维素隔膜均证明了以上观点[14]。

2.1.3. 复合功能材料协同

复合功能材料设计通过协同效应获得性能改进。聚乙烯醇/纤维素(PVA/Cellulose)隔膜通过氢键重构形成贯通孔道，离子电导率升至2.36 mS∙cm⁻¹ [15]。陶瓷填料的掺杂能提供额外离子传输路径，利用纳米ZrO₂浸渍纸基隔膜以促进Li⁺传输[16]。He等制备了由细菌纤维素和预锂化埃洛石纳米管组成的复合隔膜，预锂化埃洛石纳米管可提供额外的锂离子源并促进锂离子的迁移[17]。

Table 1. Modification methods for cellulose-based separators and their ionic conductivity performance

表1. 纤维素隔膜改性方法及离子电导率性能

方法	纤维素类型	制备方法	离子电导率/ mS∙cm^−^1	电池性能	参考文献
物理 结构 优化	纳米纤维素	真空过滤法制备聚乙二醇/纳米纤维素复合材料，用聚苯乙烯做造孔剂	2.0672	磷酸铁锂半电池5C下循环300次保持率80%	[6]
	纸浆再生纤维	非溶剂诱导相分离法采用不同聚合度的纸浆制备隔膜	1.88	磷酸铁锂半电池0.5C循环100次保持率96%	[7]
	纳米纤维素	不同直径的纳米纤维通过造纸法制备隔膜	1.15	磷酸铁锂半电池0.5C循环100次保持95.3%	[9]
表面 化学 修饰	自制α-纤维素	溶液浇筑法制备4-乙烯基吡啶丙烷磺酸盐修饰纤维素隔膜	1.06	钴酸锂半电池0.5C循环100次保持86.12%	[12]
	细菌纤维素	真空过滤法制备氨基功能化羧甲基纤维素复合隔膜	1.2	钴酸锂半电池0.1C循环100次保持98%	[13]
	细菌纤维素	真空过滤法制备UiO-66-NH2纤维素复合膜	1.23	磷酸铁锂半电池0.1C循环50次保持91%	[14]
复合 功能 材料 协同	天然纤维素	冷冻干燥法制备聚乙烯醇/纤维素 隔膜	2.36	磷酸铁锂半电池0.5C循环100次保持98.5%	[15]
	商用纤维素纸	浸渍法制备ZrO2/纤维素隔膜	1.24	NMC111/MCMB电池0.2 mA cm^−^2循环300次保持53.89%	[16]

上述改性策略通过调控隔膜的物理结构、表面化学特性及复合组分协同作用，显著提升了离子电导率(见表1)。然而，各类策略仍存在亟待突破的瓶颈：物理调控虽优化了孔结构，但纳米纤维的规模化、孔隙率的稳定性、干燥工艺的能耗问题等可能限制实用价值；表面修饰依赖高活性基团(如−SO₃H、−NH₂)，其在电池环境中的长期化学稳定性(如磺酸基水解或氨基氧化)需系统验证；复合材料虽整合多组分优势，但异质界面的相容性及循环中填料的脱附风险可能削弱隔膜寿命。未来研究需结合多尺度模拟与原位表征，量化微观结构/化学基团演化对宏观电池失效机制的影响。​

2.2. 抑制锂枝晶研究

纤维素隔膜抑制锂枝晶的核心策略聚焦于构建高机械强度屏障、调控界面离子传输动力学及优化电极/电解质界面化学环境，以解决锂金属电池中枝晶生长引发的安全风险与循环衰减问题。

2.2.1. 增强机械强度

在力学增强领域，细菌纤维素因其三维纳米纤维网络和本征高模量表现突出，纯细菌纤维素隔膜通过微生物合成形成互穿纳米纤维结构，杨氏模量达8.1 GPa，可物理阻隔枝晶穿刺至电极内部，使Li/Li对称电池在0.52 mA∙cm⁻²电流密度和1.56 mAh∙cm⁻²容量条件下稳定运行超过4000小时[18]。醋酸纤维素/聚偏氟乙烯(CA/PVDF)静电纺丝膜(厚度45 μm)兼具76.9%的高孔隙率和超过180℃的热稳定性，离子电导率达1.82 mS∙cm⁻¹，实现均匀锂沉积，使Li对称电池在1 mA∙cm⁻²/1 mAh∙cm⁻²条件下稳定循环300小时无枝晶穿透[19]。Lin等通过非溶剂诱导相分离制备了具有分级串珠结构的再生纤维素/聚芳醚腈复合隔膜，表现出优异的机械强度、电解液润湿性和高离子电导率，使锂金属电池在10C超高倍率下仍保持101 mAh∙g⁻¹的放电容量，200次循环后容量保持率高达98.6% [20]。

2.2.2. 调控界面离子传输动力学

界面化学调控通过极性官能团设计优化离子传输与固体电解质界面膜(SEI)组成，从根源抑制枝晶成核。Zhang等通过实验和理论计算证实醋酸纤维素/多金属氧酸盐复合隔膜中金属氧酸盐的加入促进隔膜三维多孔网络结构的形成，提高了隔膜性能及Li⁺的锚定能力，使Li⁺沉积过电位显著下降，Li对称电池在5 mA∙cm⁻²和1 mAh∙cm⁻²条件下经过1075次循环后依然表现出优异的沉积/剥离效率[21]。Cheng等通过聚乙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸的原位聚合构建细菌纤维素的双网络结构，聚合物链中的醚键、酯基和羧基提供配位传输路径，诱导形成富含LiF的稳定的SEI层，表现出稳定的锂沉积/剥离行为[22]。Zhao等设计了醋酸纤维素涂层隔膜，利用醋酸纤维素的C-O官能团增强电荷转移能力并触发双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)分解，形成LiF主导的SEI界面，Li对称电池在10 mA∙cm⁻²/10 mAh∙cm⁻²条件下稳定运行5500小时[23]。

2.2.3. 优化界面化学环境

电场优化与介电工程通过调控空间电荷分布抑制枝晶生长。Zhang等制备了硫酸钡/细菌纤维素介电隔膜，利用极化电场加速Li⁺离子的去溶剂化，增强其传输动力学，并通过电荷平衡效应，使石墨负极–隔膜界面的电场均匀化，促进锂均匀沉积并抑制锂枝晶生长[24]。Janus结构设计实现功能分区，Qi等制备了新型Janus隔膜(CP@SiO₂)，利用其三维锂离子通道和刚性陶瓷颗粒增强电解液保持能力及稳定锂金属，使Li/LiFePO₄电池在5C倍率下1000次循环后容量保持90% [25]。Choi等设计了聚多巴胺修饰纤维素膜(PD-CM)与聚环氧乙烷固态电解质组成双层膜，固态电解质层抑制枝晶并提升界面稳定性，纤维素膜的高孔隙率与亲锂性促进锂离子均匀通量，使锂在6 mA∙cm⁻²高电流密度下均匀沉积于镀银铜集流体[26]。

Table 2. Modification methods for cellulose-based separators and their performance in lithium metal batteries

表2. 纤维素隔膜改性方法及锂金属电池性能

方法	纤维素类型	制备方法	电池性能	参考文献
增强 机械 强度	细菌纤维素	用丙酮置换纤维素中的水分真空干燥法成膜	Li/Li电池在1.56 mAh cm^−2@0.52 mA cm^−2下4000小时保持稳定	[18]
	醋酸纤维素	静电纺丝制备纤维素/聚偏二氟乙烯 复合膜	Li/Li电池在1 mAh cm^−2@1 mA cm^−2下300小时保持稳定	[19]
调控 界面 离子 传输	细菌纤维素	真空过滤法制备纤维素隔膜后，通过有机物原位聚合进一步形成双网络结构隔膜	Li/Li电池在1 mAh cm^−2@0.5 mA cm^−2下700小时保持稳定	[22]
	醋酸纤维素	涂布法制备纤维素/Celgard 2500复合膜	Li/Li电池在10 mAh cm^−2@10 mA cm^−2下5500小时保持稳定	[23]
优化 界面 化学 环境	纤维素纸	与静电纺丝制备的负载介孔SiO2的聚偏二氟乙烯纳米纤维形成复合膜	Li/Li电池在2 mAh cm^−2@2 mA cm^−2下350小时保持稳定	[25]
	聚多巴胺修饰 纤维素	真空干燥及热压复合制备聚多巴胺修饰纤维素膜/聚环氧乙烷固态电解质双层膜	Li/Li电池在0.8 mAh cm^−2@0.4 mA cm^−2下2000小时保持稳定	[26]

纤维素隔膜通过机械屏障、离子调控与界面优化等策略显著提升了枝晶抑制能力(见表2)，但其仍面临挑战：​​机械屏障阻隔与当前追求高能量密度、超薄化隔膜的匹配性问题；活性官能团虽可引导富LiF的SEI形成，但高活性基团在循环中的化学衰减尚未系统评估；Janus隔膜、介电工程等设计虽能优化离子通量，但多层复合结构增加了界面阻抗与制造成本。

2.3. 抑制硫化物穿梭问题

锂硫(Li-S)电池具有成本低、容量高的优点，但正极的穿梭效应和负极锂枝晶的生长阻碍了其发展。穿梭效应是追求高性能锂硫(Li-S)电池中最具特征性和艰巨性的挑战之一。纤维素隔膜抑制多硫化物穿梭效应主要通过构建选择性离子筛分屏障、强化化学吸附及催化转化三重机制协同实现。

2.3.1. 构建选择性离子筛分屏障

在物理阻隔方面，Li等研究发现磷酸化纤维素纳米纤维隔膜凭借磷酸基团(−PO₄³⁻)的高电负性产生静电排斥效应，可选择性阻隔多硫化物阴离子的穿透，同时其极性表面促进Li⁺快速传输，使Li-S电池在1C倍率1000次循环中每次衰减仅为0.013% [27]。Guo等制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)与纤维素纤维复合的不对称隔膜(N-rGO@PP@CF)，利用N-rGO的多孔结构(孔径 < 2 nm)物理限域多硫化物，结合氮活性位点的化学吸附作用，将穿梭效应抑制率提升至99.2%，电池在1C下循环500次后容量保持率91.7% [28]。

2.3.2. 强化化学吸附及催化转化

化学吸附与催化协同策略进一步突破性能极限。Ji等通过季铵阳离子改性纤维素纳米纤维利用季铵基团中氮原子对多硫化物的亲和力抑制其迁移，同时季铵基团与锂盐阴离子(TFSI⁻)的相互作用促进Li⁺的释放，使锂离子迁移数提升[29]。而MOF复合隔膜(如ZIF-8@ANF/MXene、纤维素负载ZIF-67)则利用丰富的−OH、−COO⁻和−NH⁻极性基团可以化学吸附多硫化物并催化多硫化物的转化，有效抑制了穿梭效应[30] [31]。有机复合方面，双层聚丙烯腈/纤维素(PAN@CE)隔膜中富含氮和氧基团的双层结构可以有效抑制可溶性多硫化物的穿梭[32]。

Table 3. Modification methods for cellulose-based separators and their performance in lithium-sulfur batteries

表3. 纤维素隔膜改性方法及锂硫电池性能

方法	纤维素类型	制备方法	电池性能	参考文献
构建选择性 离子筛分屏障	磷酸化纤维素	冷冻干燥法	锂硫电池中1C循环1000次每次衰减0.013%。	[27]
	天然纤维素	在PP隔膜两侧分别负载氮掺杂还原氧化石墨烯和纤维素膜构建不对称复合隔膜	锂硫电池中1C循环500次每次衰减0.076%。	[28]
强化化学吸附及催化转化	回收纳米纤维素	季铵盐离子改性纤维素与聚环氧乙烷构建固体电解质膜	锂硫电池40℃下1C循环100次保持91%。	[29]
	棉花纤维	真空过滤法制备ZIF-67/纤维素隔膜	锂硫电池中2C循环150次每次衰减0.18%。	[31]
	医用脱脂棉纤维	静电纺丝法制备聚丙烯腈/纤维素 复合膜	锂硫电池1.5 mA cm^−2循环200次保持70%。	[32]

通过上述研究成果可知，通过离子筛分、化学吸附与催化转化等机制可显著抑制多硫化物穿梭(见表3)，但实用化进程仍需进一步研究：利用物理孔径抑制多硫化物穿梭，可能会牺牲Li⁺通量；通过化学改性的方式，会增加制备成本，改性后的隔膜可能会引发副反应或导致隔膜长期稳定性下降。

3. 总结与展望

纤维素隔膜的研究方向聚焦于多功能协同设计与跨尺度结构调控。在材料改性层面，研究者通过表面功能化(如磺化、磷酸化)、纳米复合(如ZIFs、MXene复合)及聚合物共混(如PVA、PVDF-HFP)等策略，显著提升了隔膜的离子电导率、枝晶抑制能力和多硫化物的穿梭问题。然而，当前研究仍面临产业化瓶颈，如机械强度与隔膜厚度、孔隙结构的平衡问题(干燥过程毛细作用导致孔结构坍塌)，含水率控制(羟基吸水性影响非水系电池性能)以及复合隔膜的高成本(如MOF材料合成)等问题，需要研究人员继续深入研究。在后续的研究工作中，利用原位表征技术，探究枝晶生长机理、隔膜在电池中的老化问题等可以为纤维素隔膜的改进指明方向。并利用多种材料合成改性技术，实现纤维素隔膜的多功能协同以进一步提高其在锂离子电池中的性能，将为纤维素隔膜的发展及应用奠定基础。

基金项目

2025年安徽省大学生创新创业训练计划(S202514098132)；企业横向项目(HXXM2024064, KYSR2025100)，2023年安徽省高等学校科学研究项目(2023AH051287)，2024年合肥师范学院校级科研项目(2024CXY01)。

NOTES

^*通讯作者。