纯铁纳米线相变的分子动力学研究

Molecular Dynamics Study of Phase Transition in Pure Iron Nanowire

摘要: 本文采用分子动力学方法对单晶铁纳米线由温度变化诱发的相变进行了研究，通过改变纳米线的长径比来研究比表面对相变温度的影响。纳米线的长度为223.69 Å，半径在23.43~51.56 Å之间变化。模拟结果表明，随着比表面的上升，纳米线的奥氏体转变温度降低而马氏体转变温度升高。其主要原因在于表面作为纳米线中具有能量起伏和结构起伏的位置，能够为新相的形核提供更加有利的条件。此外，本文还对奥氏体和马氏体相变过程中的相变路径进行了分析。结果显示，奥氏体相变遵循Pitsch和Burgers关系，而马氏体相变也同样遵循这两个关系。

Abstract: This study investigates the temperature-induced phase transitions in single-crystalline iron nanowires through molecular dynamics simulations, with a focus on the influence of surface-to-volume ratio (controlled by varying length-radius ratios) on transition temperatures. The nanowire geometries comprised radius dimensions ranging from 23.43 to 51.56 Å, with a fixed length of 223.69 Å. Key findings reveal that the austenitic transition temperature decreases while the martensitic transition temperature increases with elevated surface-to-volume ratios. This phenomenon is attributed to the preferential role of surface regions as nucleation sites for new phases due to their inherent structural and energy fluctuations. Further analysis of phase transformation pathways demonstrates distinct crystallographic mechanisms: the austenitic transition adheres to the Pitsch orientation relationship and Burgers lattice correspondence, whereas the martensitic transition follows exactly the same.

1. 引言

相变这一现象多年来始终是材料科学领域的重要研究方向[1]，因为在相变过程中所发生的微观结构变化往往决定了材料的宏观性能。其中，鉴于钢铁在国民经济发展中的重要地位，其相变作为热处理工艺的基础一直得到广泛而深入的研究[2] [3]，并且形成了成熟的理论体系。另一方面，由于其超高比表面所引起的与块体材料截然不同的宏观性能[4]，使得纳米材料成为近年来材料科学领域研究的热点。在此类材料中，传统的相变理论在纳米体系中是否仍旧适用，引起了科研工作者的广泛重视[5] [6]。

传统的实验方法在研究此类问题中具有一定的局限性，这是由于纳米材料的尺寸小，难以进行制备和表征。另外一方面，以马氏体相变为例，其速度可以达到声速，从而难以采用实验手段捕捉原子层面的结构变化。在此背景下，分子动力学模拟就成为从原子层面研究纳米体系下相变的有力武器[7] [8]。

本文采用分子动力学方法，通过建立单晶纯铁纳米线模型，控制纳米线的直径(比表面积)，对体系进行50 K~1000 K的升降温循环，重点对具有不同比表面积的单晶纯铁纳米线中由温度诱发的相变进行研究。论文主要聚焦于不同比表面对纳米线中的奥氏体及马氏体相变温度的影响以及表面原子在相变过程中的作用。此外，论文还从原子角度出发，对纳米线中的相变路径进行了研究。希望通过本文的结果丰富在纳米体系下相变理论并且为此类材料的设计提供一些新的思路。

2. 模拟方法

2.1. 建模

建立四个长度相等但是直径不同(比表面积)的纯铁单晶纳米线，按其半径从小到大命名为样品1~4。纳米线的长度为223.69 Å，纳米线的半径在23.43~51.56 Å的范围内变化。表1总结了本文所研究纳米线的三个方向上的取向、半径、长度、总原子数的相关信息。

Table 1. Simulation setup of sample 1~4: x, y and z are the crystalline orientation in three directions, r is the radius, L_x is the length and N is the total atom number

表1. 模拟样品1~4的基本信息：x，y，z为三个方向上的晶体取向，r为半径，L_x为长度，N为总原子数

样品	x	y	z	r (Å)	Lx (Å)	N
1	$\left[111\right]$	$\left[\overline{2}11\right]$	$\left[0\overline{1}1\right]$	23.43	223.69	11,255
2	$\left[111\right]$	$\left[\overline{2}11\right]$	$\left[0\overline{1}1\right]$	32.81	223.69	32,910
3	$\left[111\right]$	$\left[\overline{2}11\right]$	$\left[0\overline{1}1\right]$	42.18	223.69	64,624
4	$\left[111\right]$	$\left[\overline{2}11\right]$	$\left[0\overline{1}1\right]$	51.56	223.69	104,720

以样品4为例来具体说明建模的过程，在三维空间内建立底面半径为51.56 Å，长度为223.69 Å的模拟盒子并在其中划定bcc晶格，x，y，z轴的晶向如表1中所示，x为bcc晶格中最密排方向也是纳米线的轴向，此方向设定为周期性边界条件，而其他两个方向设置为自由表面。在划定的bcc晶格上填充Fe原子，建模即告完成，如图1所示。其余纳米线的建模方式与样品4类似。

Figure 1. Sample 4 before relaxation. The colors denote the local crystalline structure. Green: bcc; red: surface atoms/unknown structure

图1. 弛豫之前的样品4。颜色代表了局部晶体结构。绿色：bcc；红色：表面原子/不可识别原子

2.2. 弛豫及升降温循环

四个体系均在npt系综下进行弛豫。采用Meyer-Entel势[9]，描述体系中铁原子之间的相互作用。关于此势函数将在2.3节中进行讨论。弛豫时，温度被控制50 K，轴向x方向上压力控制在0 Pa，在其余两个方向上对应力不进行控制。整个弛豫持续50 ps，时间步长设定为1 fs。在弛豫的过程中，由于表面原子的存在，在y与z方向上的应力自动回归到0 Pa。

弛豫完成后，在相同的npt系综中，对四个样品进行50→1000→50 K升降温循环，升降温速率为1 K/ps。建模、弛豫和模拟均采用Sandia国家实验室提供的大规模分子动力学代码LAMMPS [10]。改进型近邻原子分析法(adaptive common neighbor analysis, a-CNA) [11]被用于识别原子晶体类型，并且区分孪晶及堆垛层错等缺陷。原子结构示意图采用可视化软件OVITO [12]输出。

2.3. Meyer-Entel原子间作用势

分子动力学计算的精确程度很大程度上取决于所选用的原子间作用势。Engin等人[13]对常见的Fe原子间作用势进行了分析并且得出结论，在嵌入原子势(Embedded Atom Model, EAM)中，只有Meyer-Entel势可以描述α相和γ相之间的双向相变。通过计算可知[14]，对于块体材料而言，Fe中的α相和γ相的平衡相变温度在550 ± 50 K的温度范围内。而被Engin等测试的其他原子间作用势中，在0~2000 K的温度范围内，α相的自由能曲线始终低于γ相的自由能曲线，即这些原子间作用势仅仅可以描述γ→α相的相变过程，而无法再现α→γ的相变过程。除此之外，作为一款EAM原子间作用势，Meyer-Entel势可以提供比改进型原子间嵌入式(Modified Embedded Atom Model, MEAM)，例如Müller等人[15]开发的可以同时重现α-γ以及γ-δ的MEAM势，快十倍的计算速度。从定性的角度出发，本文选择Meyer-Entel势进行模拟。

3. 结果与讨论

3.1. 纳米线长度随温度的变化

图2展示了在一个升降温循环过程中纳米线长度随温度变化曲线。以样品4为例，在50 K到大约800 K的温度范围内，纳米线的长度随着温度的升高缓慢线性上升，这一现象可以归结到材料相对稳定的热膨胀系数，属于正常的“热胀冷缩”现象。在850 K附近，纳米线的相对长度从1.015迅速上升到1.04以上。此后，纳米线继续随温度的升高缓慢变长，直到升温的最高温度1000 K。在冷却阶段，纳米线的长度首先随温度的降低而缩短，在温度降低到400 K附近，纳米线长度出现突变式下降。随温度进一步降低，纳米线长度继续缩短直至初始值。每条纳米线的长度随温度变化曲线均形成这样闭合的回路，除了热胀冷缩效应之外，均包含一个长度突变式的上升和一个突变式下降的过程。

Figure 2. Dependency of the wire length on temperature during a heating/cooling cycle. Data normalized to the length of the nanowire before relaxation

图2. 在一个升降温循环中样品长度随温度的变化曲线。采用弛豫前的纳米线长度对数据进行归一化

3.2. 纳米线的相变过程

Figure 3. Representative snapshots of the sample 4 during the austenitic (a)~(d) and martensitic (e)~(h) transition. In the left subfigures the nanowire is sliced along the x-y plane and the atoms in front are removed. The right subfigures are the right views along the x-direction of the nanowires. Colors denote the local crystalline structure: green, bcc; dark blue, fcc; light blue, hcp; red: unknown

图3. 样品4在发生奥氏体相变(a)~(d)和马氏体相变(e)~(h)过程中的一些有代表性的原子快照。在左边的子图中，纳米线被沿着x-y平面从中间切开并且移去切面前端的原子。右边的子图是纳米线沿着x方向的右视图。颜色代表了原子局部的晶体结构：绿色，bcc；深蓝色，fcc；浅蓝色，hcp；红色，不可识别原子

众所周知相变的过程往往伴随着材料某项宏观性能的突变，因此推测图2中样品长度突变现象的本质是相变的发生。为了证实这一推测，对所有样品进行了a-CNA的测试。同样以样品4为例，图3展示了在高温下发生的奥氏体相变过程及在低温下发生的马氏体相变过程。这里需要指出，本文中将高温下发生的相变称为奥氏体相变，仅仅是为了与低温下发生的马氏体相变相对应，其本质是马氏体转变的逆转变，与常规意义上理解的由碳扩散所控制的奥氏体转变有所不同。

图3(a)~(d)展示了样品4发生奥氏体相变的过程，可以看到，新相的形核位置位于纳米线的表面。首先，表面原子相较于材料内部的原子具有较高的势能，这就为相变形核提供了能量起伏。其次，表面原子的周边原子排布也与材料内部原子的排布有所不同，这就为相变形核提供了结构起伏。最后，表面原子一侧直接与真空接触，并且排布不如内部原子紧密，这就为相变形核过程中晶格的改组提供了足够的空间。新相分别在纳米线的上下表面形核，如图3(a)和(c)所示，并且向着材料的内部长大，直到bcc相完全消失，如图3(d)所示。奥氏体相变的新相是fcc相和hcp相的混合物。由于fcc相与hcp相均具有最密排结构，唯一的区别仅仅是堆垛顺序的不同。在Meyer-Entel势中，fcc相与hcp相的自由能差非常小，仅仅为0.46 meV/atom [15]，这意味着模拟过程中很小的温度或者压强的波动均可引起这两相之间的转换。因此，将奥氏体转变的产物命名为最密排相(closest-packed phase, cp)。另外，在最密排相中存在着孪晶和层错之类的面缺陷，如图3(d)所示，这与Wang和Urbassek [16]的研究结果是一致的。

在马氏体转变的过程中，bcc相的形核位置分别位于样品表面和cp相的二维缺陷上，如图3(e)所示。固态相变理论显示[1]，除了材料的表面之外，材料内部的缺陷也是新相形核的理想位置，因为缺陷也可以为相变形核提供结构起伏和能量起伏。表面形核及缺陷处形核的bcc相向材料内部长大，如图3(f)，图3(g)所示。有趣的是，由晶界处形核的bcc相和与表面形核的bcc相的晶体取向不同，因此在马氏体相变完成时在体系内存在两条平直的(孪)晶界将两类bcc相分开，如图3(g)所示。随着温度的进一步降低，由表面形核所产生的bcc相向由缺陷形核的bcc相推移，直至(孪)晶界完全消失，形成一个bcc单晶的纳米线，如图3(h)所示。这种通过晶界迁移、晶粒旋转及孪晶调节方式实现的大晶粒吞噬小晶粒的现象在材料科学的研究中非常常见[17]。通过比较图2和图3，可以总结，纳米线发生相变的温度区间与纳米线长度发生突变所对应的温度区间相一致。

3.3. 比表面与相变温度的关系

Figure 4. Dependency of the surface-volume-ration on the austenitic (a) and martensitic (b) temperature

图4. 奥氏体(a)和马氏体(b)温度随不同比表面的变化

将纳米线的比表面定义为侧面积与体积的比值，可算得样品1~4的比表面分别为0.085，0.061，0.047，0.039 Å⁻¹。将bcc相含量升高和降低到初始bcc相分数的50%所对应的温度定义为奥氏体温度和马氏体温度。图4展示的是奥氏体温度(图4(a))和马氏体温度随比表面的变化。可以看到，随着比表面积的升高，奥氏体温度不断降低而马氏体温度不断升高。由于奥氏体转变是高温转变而马氏体转变是低温转变，换言之，即一个更大的比表面有助于相变的形核，使得相变变得更容易。此外，如上文中所提，Meyer-Entel势所预测的平衡相变温度为550 ± 50 K，而实测得的奥氏体温度高于平衡相变温度300 K左右，实测得的马氏体温度略低于平衡温度，差值大约为100 K。转变温度的滞后与相变动力学有关。本文中所采用的升降温速率为1 K/ps，远远高于实验中所采用的升降温速率。在此前的研究中[18]，已经证实了实际相变温度与平衡相变温度的偏差会随着升降温速率的增大而增大。实测奥氏体相变温度与平衡相变温度相差较大，原因在于在奥氏体相变中，仅仅存在表面作为新相的形核位置。而在马氏体相变的过程中，表面以及由奥氏体相变引入的缺陷可以同时作为形核的位置，更有利于马氏体相变的进行。这就是为什么奥氏体相变温度与平衡相变温度的偏差要大于马氏体相变温度与平衡相变温度的偏差。

3.4. 相变路径

Figure 5. Zoomed snapshots of the austenitic transition including bcc to fcc (a) and hcp (b) and the martensitic transition including bcc to fcc (c) and hcp (e) from sample 4. The colors denoting the local crystalline structure are equivalent to those in Figure 3

图5. 样品4中局部放大的奥氏体转变及马氏体转变的原子结构示意图。奥氏体转变包含了bcc相向fcc相(a)和hcp相(b)的转变，马氏体相变包含了fcc相(c)和hcp相(d)向bcc相的转变。原子的颜色代表了局部的晶体结构，含义与图3相同

最后对纳米线中的相变路径进行分析。同样以样品4为例，图5(a)展示了奥氏体相变过程中bcc相与fcc相两相共存时的原子结构示意图。白色的矩形框代表了bcc相和fcc相中的单胞并且标注了相关的晶面和晶向之间的位相关系，白色箭头指示了相变的方向。可以看到，bcc相和fcc相的位相关系满足(111)_bcc//(110)_fcc并且$\left[0\overline{1}1\right]$ _bcc//[001]_fcc，这是典型的Pitsch [19]位相关系。与贝恩(Bain)模型类似，Pitsch路径只包含由正应变控制的原子运动而不包含与切应变控制的原子运动。这种相变路径往往在小尺度材料，例如薄膜[19] [20]或者纳米管[21]中被发现。其主要原因在于表面为晶格的正应变提供了足够的自由空间。反之，那些由切应变控制的例如Kurdyumov-Sachs (K-S)或者西山(Nishiyama-Wassermann, N-W)关系往往存在于块体材料的相变中。而对于bcc相向hcp相的转变，见图5(b)，则遵循经典的Burgers [22]位相关系，即满足$\left(0\overline{1}1\right)$ _bcc//$\left(0001\right)$ _hcp且$\left[\overline{1}11\right]$ _bcc//$\left[\overline{1}2\overline{1}0\right]$ _hcp。而对于马氏体相变而言，见图5(c)和图5(d)，其相变路径刚好与奥氏体相变相反，同样满足Pitsch和Burgers关系。这种在同一温度循环下奥氏体相变和马氏体相变的现象在先前的研究工作中也有报道[21]。

此外，这里需要说明，分子动力学中极高的升降温速率以及纳米线的取向对相变也有着很大的影响。一般来说，升降温的速率愈快，实际发生相变的温度就愈偏离平衡温度。这种现象在先前的研究工作中已经有所报道[23]。纳米线取向方面，Sandoval和Urbassek [24]对于[001]，[110]和[111]为轴向的单晶纳米线由应变诱发的相变进行了分子动力学模拟。结果显示，纳米线的取向同样对于相变的路径有着重要的影响。

4. 结论

本文采用分子动力学模拟方法，对4个比表面不同的纳米线进行了50→1000→50 K的升降温循环并且对由温度变化诱发的奥氏体相变及马氏体相变进行了表征，本文的主要结论如下：

1) 随着比表面的增高，纳米线的奥氏体温度降低并且马氏体温度升高，即表面对于相变具有促进的作用。

2) 对于奥氏体相变，新相主要在纳米线的表面形核，因为表面为形核提供了必要的能量起伏、结构起伏以及自由空间。马氏体相变中，新相形核的位置位于纳米线的表面和内部的二维缺陷处。二维缺陷处附加的形核位置是马氏体相变温度相较于奥氏体相变温度更接近于平衡相变温度的原因。

3) 纳米线的奥氏体相变中，bcc相到fcc相的路径遵循由正应变控制的Pitsch关系，体系的表面为晶格的正应变提供了更多的自由空间。Bcc相到hcp相的相变遵循Burgers关系。马氏体相变所遵循的位相关系与奥氏体相变相同。

NOTES

^*通讯作者。