酵母载纳米零价铁催化H₂O₂降解邻苯二甲酸二乙酯的研究

Study on Yeast-Supported Nano-Zero-Valent Iron Catalyzing H₂O₂ for Degradation of Diethyl Phthalate

摘要: 本研究以热处理酵母为载体，以烟叶提取物为还原剂，制备热处理酵母负载纳米零价铁(nZVI@SC_H)，用于催化过氧化氢(H₂O₂)降解邻苯二甲酸二乙酯(DEP)。结果表明，nZVI@SC_H催化H₂O₂降解DEP的反应为准一级反应，其表观活化能E_a为60.63 kJ·mol⁻¹。升温和低pH环境有利于DEP的降解去除。在pH为3~7的范围内，在0.2 g·L⁻¹ nZVI@SC_H的催化作用下，1.5 mM H₂O₂对10 mg·L⁻¹ DEP的去除率均达99.4%以上，残留的DEP低于饮用水中的允许限量。通过SEM、FT-IR、XPS各种表征技术证明：热处理酵母表面富含多种含氧官能团，有利于Fe²⁺在其表面负载；烟叶提取物中的绿色成分能够抑制Fe⁰的氧化，增加Fe⁰的稳定性。自由基淬灭实验证明，·OH是nZVI@SC_H催化H₂O₂氧化降解DEP的主要活性物质。综上所述，热处理酵母载纳米零价铁能高效催化H₂O₂降解DEP，为邻苯二甲酸酯类污染物的去除提供了新的思路。

Abstract: In this study, heat-treated yeast-supported nano-zero-valent iron (nZVI@SC_H) was prepared using tobacco leaf extract as a reducing agent, and applied to catalyze hydrogen peroxide (H₂O₂) for the degradation of diethyl phthalate (DEP). The results showed that the degradation of DEP by nZVI@SC_H-catalyzed H₂O₂ followed a pseudo-first-order reaction, with an apparent activation energy (Ea) of 60.63 kJ·mol⁻¹. Elevated temperature and low pH favored DEP removal. Within the pH range of 3~7, 1.5 mM H₂O₂ catalyzed by 0.2 g·L⁻¹ nZVI@SC_H achieved a removal rate of over 99.4% for 10 mg·L⁻¹ DEP, with residual DEP below the permissible limit in drinking water. Characterizations by SEM, FT-IR, and XPS confirmed that the heat-treated yeast surface was rich in oxygen-containing functional groups, facilitating the loading of Fe²⁺, while the green components in tobacco leaf extract inhibited the oxidation of Fe⁰ and improved its stability. Free radical quenching experiments demonstrated that ·OH was the main active species in the nZVI@SC_H-catalyzed H₂O₂ oxidation degradation of DEP. In conclusion, heat-treated yeast-supported nano-zero-valent iron efficiently catalyzes H₂O₂ to degrade DEP, providing a new perspective for the removal of phthalate ester pollutants.

1. 引言

邻苯二甲酸酯(PAEs)常作为增塑剂来提高塑料的柔韧性和延展性，并广泛应用于各种工业产品的生产，涵盖石化工业、油漆、玩具、化妆品以及农药等多个领域[1]。然而，PAEs主要是以氢键和范德华力的方式与塑料分子进行链接，很容易从塑料中迁移出来，导致其广泛分布于自然环境中，对生态环境和人类健康构成潜在威胁[2]。PAES作为一种环境激素容易在人体富集，因其潜在的致癌性、致畸性和生殖毒性而备受关注[3]。美国环保署已将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)等6种PAEs列为优先污染物，我国也将DMP、DnBP、DnOP等PAEs列入优先污染物控制黑名单[4]。因此，寻找高效、经济、环保的方法去除PAEs是至关重要的。

芬顿反应由于其能耗低、操作简单和具有强氧化性的特点，经常用来去除顽固的有机污染物[5]。然而，传统的均相芬顿反应具有很多缺点。经过广泛的研究，均相芬顿反应的最佳pH值范围一般为2~4，而且当溶液的pH值升至中性时，会导致铁离子与氢氧根结合生产氢氧化铁沉淀，不利于Fe³⁺向Fe²⁺的循环，降低了反应速率[6]。此外，均相催化剂很难从溶液中分离出来，而且在反应过程中易产生铁污泥造成二次污染影响水质[7]。纳米零价铁(nZVI)由于其便宜、无毒、具有良好的还原性和电子转移能力经常用于活化过氧化氢(H₂O₂)去除水中有机污染物[8]。但是由于nZVI的高比表面积和强大的磁性使其容易氧化和凝聚，严重限制了其实际应用[9]。为了解决上述问题，引入载体来提高NZVI的稳定性和分散性，以防止其在反应过程中凝聚是十分重要的。迄今为止，各式各样的载体已被人们应用，如生物炭、介孔二氧化硅、沸石、壳聚糖和膨润土等[10]，这些材料通常拥有较大的比表面积、良好的多孔结构以及丰富的官能团能够有效防止nZVI的凝聚和氧化。

绿色合成nZVI是通过植物提取液中的还原性物质代替有害的硼氢化物(NaBH₄和kBH₄)来进行还原制备。植物提取液富含多酚类化合物、还原糖、黄酮类物质以及其他天然抗氧化成分，这些生物活性物质不仅具有强还原能力，能够将Fe³⁺和Fe²⁺高效还原为Fe⁰，还能作为表面修饰剂稳定纳米颗粒，防止其团聚[11]。Bao等[12]以竹筷为原料制备生物炭，以龙眼果皮提取液为还原剂制备了竹筷生物炭负载的纳米零价铁(nZVI/BBC)，用于催化H₂O₂降解水中的亚甲基橙(MO)，在最佳条件下能将50 mg·L⁻¹ MO降解90%。Zhang [13]等利用芒果废料作为还原剂和生物质绿色合成了G-NZVI@MKB复合材料，在360 min时Cr(VI)的去除率到达99%，并且在五次循环后对Cr(VI)去除率仅下降了16.4%，这表明G-NZVI@MKB具有良好的稳定性和可重复使用性。我国是最大的烟草生产国和消费国，我国烟草的总产量和总销量占全球30%，位居世界首位[14]。2015年我国烟叶种植面积约为160万hm²，生产烟叶220万余吨[15]。但是在工业生产中难免会产生大量的废弃烟叶、烟梗、烟末，若对其采用焚烧及填满处理，则会对周围环境造成一定程度的污染[16]。这些废弃物中含有丰富的多酚和黄酮类的抗氧化物质，很适合作为绿色合成nZVI的宝贵资源。

本文采用热处理改性酵母作为载体，对Fe²⁺吸附后，利用烟叶提取液对Fe²⁺原位还原制备nZVI@SC_H，并用以催化H₂O₂降解水中的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)。实验探究了nZVI@SC_H投加量、H₂O₂用量、DEP初始浓度、pH值和温度等因素对nZVI@SC_H催化H₂O₂降解DEP性能的影响。通过自由基淬灭实验和SEM、FT-IR、XPS对反应前后的材料进行表征，探究了nZVI@SC_H催化H₂O₂降解DEP的机理。

2. 材料与方法

2.1. 实验材料与仪器

七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、叔丁醇(TBA)、三氯甲烷(CHCl₃)、1,10-菲啰啉(1,10-Phenanthroline)、盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na₂SO₄)、硝酸钠(NaNO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)均为分析纯；甲醇(EtOH)为色谱纯；过氧化氢(H₂O₂，纯度为30%)；腐殖酸(HA，纯度为90%)；酵母菌为本实验室培养，实验用水为自制二次蒸馏水。

真空管式炉(LG1012K型，天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司)；氮吹仪(TTL-DCII型，北京同泰联课科技发展有限公司)；超声波清洗器(SB25-16DTN型，宁波新芝生物科技股份有限公司)；高效液相色谱仪(LC5090型，浙江福立分析仪器有限公司)；冷冻干燥机(FD-1B-50型，购自北京博医康实验仪器有限公司)；大容量卧式恒温摇床(DHZ-CA型，常州智博瑞仪器制造有限公司)。

2.2. 材料制备

2.2.1. 改性酵母载体制备

将保存在PDA斜面上的酿酒酵母活化后，转接到液体培养基中，置于150 rpm，28℃的恒温摇床中培养至稳定期，离心洗涤后，将酵母置于管式炉中，加热到60℃，保温5 h后取出，然后放在冷冻干燥机中干燥24 h，即得到改性的酵母载体。

2.2.2. nZVI@SC_H制备

参考文献[17]制备nZVI@SC_H，在5 g酵母中加入375 mL 19.91 mg·mL⁻¹的FeSO₄·7H₂O溶液，置于25℃水浴中搅拌1 h，离心，弃上清液；在氮气气氛下，加入125 mL烟叶提取液(4 g废弃烟叶，经超声提取，提取溶剂为95%乙醇)，反应12 h，6000 r·min⁻¹离心5 min，固体分别用80%、50%、20%的乙醇各洗一次，放入冷冻干燥机中干燥24 h，即可得到nZVI@SC_H。

2.3. 材料表征

采用扫描电镜仪(SEM)，以工作电压为20.5 KeV，放大倍数为10 kx倍，观察和记录nZVI@SC_H的形貌和尺寸。将5 mg的nZVI@SC_H或酵母与200 mg的干燥KBr研磨，并压制成透明圆盘，采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)对样品扫描，扫描波数为400~4000 min⁻¹，分辨率为4 cm⁻¹。采用X射线光电子能谱仪(XPS)，激发源为Al Kα射线(hv = 1486.6 eV)，对样品在反应前后表面元素组成及价态的变化进行测试及分析。

2.4. 催化降解实验

降解实验均在250 mL的锥形瓶中进行，然后将锥形瓶放置于恒温摇床中，调节摇床转速为150 rpm。研究了nZVI@SC_H用量、PMS浓度、初始DEP浓度、pH值(通过0.1 mM NaOH和H₂SO₄调节)、反应温度、共存离子和腐殖酸对DEP降解的影响。同时进行不加nZVI@SC_H或H₂O₂的对照实验，定时取出0.80 mL上清液，立即加入0.4 mL甲醇混合均匀，适当稀释后，在HPLC仪上测定反应液中剩余的DEP浓度。采用盐酸羟胺法测定反应液中的总铁量(Fe_sol)。除探究条件外，其余条件固定为：H₂O₂ 1.5 mM，nZVI@SC_H 0.2 g·L⁻¹，DEP 10 mg·L⁻¹ (pH 6.2，未调)，313 K。

HPLC测定DEP条件：色谱柱：ALphasil VC-C18，4.6 × 150 mm id，3.5 μm；流动相：甲醇:水 = 60:40 (v:v)，流速：0.80 mL min⁻¹；检测波长：224 nm；柱温：40℃。

2.5. 降解动力学

为进一步探究降解机理，分别采用准一级(公式(1))和准二级反应动力学模型(公式(2))对不同浓度DEP的去除过程进行动力学拟合。

$\ln \left(\frac{c_t}{c_0}\right)=-k_1\cdot t$ (1)

$\ln \left(\frac{1}{c_t}-\frac{1}{c_0}\right)＝k_2\cdot t$ (2)

式中：c₀、c_t分别为反应前和反应t h后反应液中DEP浓度，mg·L⁻¹。k₁为准一级反应速率常数，h⁻¹；k₂为准二级反应速率常数，L·(mg·h)⁻¹。

3. 结果与讨论

3.1. nZVI@SC_H催化H₂O₂降解水中DEP的性能

非均相类芬顿氧化降解有机污染物是一个吸附和芬顿氧化协同作用的过程，图1展示了类芬顿法去除DEP过程中吸附作用(单独使用nZVI@SC_H)、氧化作用(单独使用H₂O₂)的贡献以及协同作用对DEP去除的催化性能。从图中可知，反应48小时后，单独使用nZVI@SC_H和单独使用H₂O₂对DEP的去除率分别仅为0.98%和4.12%，而在nZVI@SC_H/H₂O₂体系中，DEP的去除率达到99.35%。这表明，nZVI@SC_H/H₂O₂体系对DEP的去除主要通过类芬顿氧化降解实现，nZVI@SC_H吸附和H₂O₂直接氧化对DEP去除的贡献很低。用准一级反应动力学方程拟合的$R_1^2$ 为0.9859，大于准二级反应动力学方程拟合的0.9639，说明DEP的芬顿氧化降解更适于用准一级反应动力学模型进行描述。

Figure 1. Comparison of DEP removal by nZVI@SC_H adsorption, H₂O₂ oxidation and catalytic oxidative degradation by nZVI@SC_H with H₂O₂ as oxidant

图1. nZVI@SC_H吸附、H₂O₂氧化和nZVI@SC_H催化H₂O₂氧化去除DEP比较

3.2. 不同因素对DEP降解的影响

3.2.1. nZVI@SC_H投加量的影响

从图2(a)可知，随着nZVI@SC_H投加量由0.05 g·L⁻¹增加到0.5 g·L⁻¹，DEP的去除率从63.46%上升到99.37%，DEP去除的准一级速率常数也从0.0140 h⁻¹上升到0.1197 h⁻¹。这是因为nZVI@SC_H投加量增加，参与反应的活性位点也随之增多，这些活性位点能有效催化H₂O₂分解，生成更多的活性自由基，进而加速DEP的降解。当投加量为0.2 g·L⁻¹时，nZVI@SC_H催化降解DEP的反应在48 h到达平衡，去除率为99.12%，低于我国《生活饮用水卫生标准》中规定的浓度限值0.3 mg·L⁻¹，故后续选用0.2 g·L⁻¹ nZVI@SC_H作为实验最佳条件。

3.2.2. H₂O₂用量的影响

从图2(b)可知，当H₂O₂浓度由0.5 mM增加到3 mM时，在72 h内DEP的去除率由82.22%增加到99.78%，这归因于H₂O₂用量的增加，会产生更多的活性自由基，促进DEP的降解。继续增大H₂O₂浓度至5.0 mM时，DEP的降解速率反而会降低，原因在于当H₂O₂浓度较高时，DEP与H₂O₂之间会形成竞争关系，高浓度的H₂O₂会作为·OH的清除剂，生成活性远低于·OH的超氧氢离子自由基(HO₂·) (公式(3))，而HO₂·与·OH间的猝灭反应，也会使溶液中的·OH和HO₂·减少(公式(4)) [18]。当H₂O₂浓度为2 mM和3 mM时，DEP去除的准一级速率常数分别为0.0623 h⁻¹和0.677 h⁻¹比1.5 mM H₂O₂的准一级速率常数0.0566 h⁻¹略高，但是在48 h时，三种不同浓度的H₂O₂，对DEP的去除均能达到99%以上。因此，从经济效益上考虑，选用浓度为1.5 mM为实验最佳条件。

H₂O₂ + HO· → HO₂· + H₂O (3)

HO₂· + HO· → H₂O + O₂ (4)

3.2.3. DEP初始浓度的影响

从图2(c)可知，在72 h时，5、10和20 mg·L⁻¹ DEP的去除率均达到了98%以上，且残留的DEP均低于饮用水中DEP的安全限量(0.3 mg·L⁻¹)，但DEP的去除反应速率却随DEP浓度的增加而降低。这可归因于在H₂O₂和nZVI@SC_H用量一定的情况下，体系中产生的·OH量也是一定的，DEP初始浓度越高，

Figure 2. Effect of nZVI@SC_H dosage (a), H₂O₂ concentration (b), initial concentration of DEP (c), solution initial pH (d) and temperature (e) on the DEP degradation efficiency by H₂O₂ catalyzed with nZVI@SC_H, Arrhenius plots (f)

图2. (a) nZVI@SC_H剂量、(b) H₂O₂浓度、(c) DEP初始浓度、(d) 初始pH、(e) 温度对nZVI@SC_H催化H₂O₂氧化降解水中DEP的影响、(f) Arrhenius曲线

DEP降解过程中产生的中间产物越多，这些中间产物会与DEP竞争体系中的·OH，从而导致DEP的降解速率变慢。此外，还探究了DEP不同初始浓度下的降解动力学。

从表1可以看出，对3个浓度DEP降解过程进行准一级动力学方程拟合的R²值更大，因此，准一级反应动力学模型更符合nZVI@SC_H催化H₂O₂氧化降解DEP的反应。

Table 1. Kinetics model and related parameters of the DEP oxidative degradation catalyzed by nZVI@SC_H with H₂O₂ as oxidant

表1. nZVI@SC_H催化H₂O₂氧化降解DEP的动力学模型及相关参数

DEP浓度，mg·L^−1	准一级动力学方程 Pseudo-first-order kinetic equation		准二级动力学方程 Pseudo-second-order kinetic equation
	k1, h^−1	R^2	k2, L·(mg·h)^−^1	R^2
5	0.0983	0.9985	0.1518	0.9597
10	0.0529	0.9877	0.1249	0.9222
20	0.0361	0.9799	0.1209	0.9193

3.2.4. pH值的影响

从图2(d)可知，当体系的初始pH ≤ 7.0时，DEP的去除率均能达到99%以上，说明在酸性和中性条件下，nZVI@SC_H催化H₂O₂氧化降解DEP的性能优异且稳定。随着pH值的降低，DEP的降解速率逐步增大，pH为3时，DEP的准一级降解速率常数是pH为9时的5倍，且铁的渗漏量也由2.03 mg·L⁻¹增大到了5.21 mg·L⁻¹。这是因为一方面，酸性条件有利于nZVI@SC_H上铁纳米颗粒的溶解，溶液中的Fe²⁺催化的均相芬顿反应与催化剂上的铁纳米颗粒非均相反应协同作用，极大地加快了DEP的降解速率[19]。另一方面酸性条件下的·OH比碱性条件下的氧化活性更高，更加稳定，从而促进了DEP的降解[20]。当pH为8和9时，DEP平衡时的去除率分别为87.00%和74.97%，这是因为在碱性条件下Fe³⁺会形成Fe(OH)₃，阻碍了体系中的铁循环，从而使DEP的去除率降低。

3.2.5. 温度的影响

从图2(e)和图2(f)可知，随着温度的上升，DEP的去除率由95.26%增加到99.42%，DEP的降解速率由0.0296 h⁻¹增加到0.1319 h⁻¹，这是因为温度的上升增加了DEP与活性自由基碰撞频率，使得DEP的降解效率提高。该反应为吸热反应，根据Arrhenius公式计算得到表观活化能Ea = 60.63 KJ·mol⁻¹，高于扩散反应控制的过程(Ea ≤ 29 KJ·mol⁻¹)，说明DEP的非均相芬顿氧化降解为化学反应控制的过程。

3.3. nZVI@SC_H催化过氧化氢降解DEP的机理探究

3.3.1. 反应过程中主要的氧化活性物质

在多相芬顿过程中，羟基自由基(·OH)和超氧阴离子/过氧化氢自由基(O₂·⁻/HO₂·)是负责有机污染物氧化降解的两种主要活性物种。在nZVI@SC_H活化H₂O₂的过程中会产生多种氧化活性物种，用以催化降解和矿化DEP。为了深入了解降解机理，探索各种活性物质在DEP氧化过程中的贡献，研究进行了淬灭实验：选择甲醇作为溶液本体(游离·OH)和催化剂表面(吸附态·OH)的·OH清除剂，三氯甲烷用于消除溶液中产生生成的O₂·⁻/HO₂·，邻菲啰啉用于络合可溶性亚铁离子，结果如表2所示。

Table 2. Effect of 100 mM methanol, 15 mM trichloromethane and 0.1 mM o-phenanthroline on the catalytic oxidative degradation of DEP with H₂O₂ as oxidant

表2. 100 mM甲醇、15 mM三氯甲烷和0.1 mM邻菲啰啉对H₂O₂催化氧化降解DEP的影响

猝灭剂	浓度，mM	DEP去除率，%
对照	0	99.21
甲醇	100	1.52
三氯甲烷	15	98.52
邻菲啰啉	0.1	63.92

如表2所示，15 mM三氯甲烷基本对DEP的去除没有抑制作用，DEP的去除率仅由空白对照组的99.21%下降到98.52%，说明O₂·⁻和HO₂·在DEP降解中起到的作用很小。而添加100 mM甲醇后，DEP去除率从99.21%降至1.52%。添加0.1 mM邻菲啰啉时，由于邻菲啰啉对Fe²⁺的络合作用，使溶液中游离的Fe²⁺不能再与H₂O₂反应生成·OH，致使DEP去除率下降至63.92%，而酵母上负载的Fe⁰本身也能作为一种电子供体，参与到DEP的非均相芬顿反应降解。这些结果表面nZVI@SC_H催化H₂O₂氧化降解DEP是溶液中Fe²⁺催化的均相Fenton氧化与nZVI@SC_H上铁纳米颗粒催化的非均相Fenton反应共同作用的结果，且nZVI@SC_H/H₂O₂体系主要通过非均相Fenton反应降解DEP。

3.3.2. 材料表征

图3是nZVI@SC_H催化降解DEP前后的SEM图，反应前的nZVI@SC_H表面分布有形状、大小不同的颗粒，用Image J软件计算得到这些颗粒的平均粒径为(31.54 ± 0.72) nm。图3(a)和图3(b)对比可知，催化DEP降解后，回收的nZVI@SC_H表面比较光滑。这是由于在DEP催化氧化降解过程中，nZVI@SC_H上的纳米铁逐渐脱落渗漏到了溶液中，导致nZVI@SC_H上的纳米铁颗粒减少，从而使nZVI@SC_H表面变得比较光滑。

图4展示了nZVI@SC_H与热处理酵母(SC_H)的FT-IR图谱。在负载纳米铁颗粒后SC_H的O-H/N-H

Figure 3. SEM image of nZVI@SC_H before reaction (a); SEM images of nZVI@SC_H after DEP removal (b) (×10,000)

图3. nZVI@SC_H反应前的SEM图谱(a)；催化DEP降解后回收nZVI@SC_H的SEM图谱(b) (×10,000)

Figure 4. FT-IR spectra of nZVI@SC_H and SC_H

图4. nZVI@SC_H和SC_H的FT-IR光谱图

振动吸收峰从3427 cm⁻¹移动至3395 cm⁻¹，C-H振动吸收峰从2922 cm⁻¹移动至2926 cm⁻¹，而P=O伸缩振动峰虽然只从1046 cm⁻¹移至1047 cm⁻¹但其强度显著增大，这说明酵母表面的官能团如羟基(-OH)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)和磷酸基(-${\text{OPO}}_3^{2-}$ )与纳米铁颗粒通过静电或配位键发生相互作用，从而在锚定和稳定纳米颗粒中起到关键作用[21]。此外，蛋白质酰胺I带从1652 cm⁻¹移动至1650 cm⁻¹，蛋白质酰胺II带从1583 cm⁻¹移动至1588 cm⁻¹，且两处吸收峰强度都显著增大。综上所述，表明酵母表面的蛋白质和各种官能团均参与了nZVI@SC_H的合成[22]。而在619 cm⁻¹处出现了一个新峰，这归因于Fe-O键的振动，表明纳米铁颗粒的成功负载到热处理酵母上。

从图5(a)可以看出，nZVI@SC_H反应前的结合能710.98 eV、286.4 eV、532.8 eV处的峰分别属于Fe、C和O元素，与反应后nZVI@SC_H的Fe、C和O元素峰的位置变化不大。Fe2p谱图5(b)中，在结合能为706.7 eV处出现了Fe⁰峰，该Fe⁰系热处理酵母载体上吸附的Fe²⁺被烟叶乙醇提取物还原所致。Fe²⁺ (711.01 eV、724.44 eV)和Fe³⁺ (712.92 eV、726.72 eV) 2p_3/2和2p_1/2特征峰的出现，表明nZVI@SC_H表面形成了一层铁氧化/氢氧化物[23]。催化DEP降解后，Fe2p谱中706.7 eV处Fe⁰峰消失，Fe²⁺峰强度降低，Fe³⁺峰强度升高，说明nZVI@SC_H上的Fe⁰被氧化成了Fe²⁺和Fe³⁺。C1s谱图5(c)中，284.8 eV、286.17 eV、287.95 eV处的特征峰分别属于C-C、C-O、O=C键，催化DEP降解后284.8 eV处的C-C峰含量占比

Figure 5. High-resolution XPS survey spectra (a), Fe2p spectra (b), C1s spectra (c), and O1s spectra (d) of nZVI@SCH before and after reaction

图5. 反应前后nZVI@SCH的高分辨率XPS全谱(a)、Fe2p谱(b)、C1s谱(c)、O1s谱(d)

增加了10.64%，这可能是由于反应过程DEP或其降解产物吸附到nZVI@SC_H表面所导致。而O1s谱图5(d)中531.92 eV、532.9 eV处的特征峰则代表O=C和C-O，nZVI@SC_H催化DEP降解后，在530.9 eV处出现了Fe-O峰，进一步说明nZVI@SC_H表面的Fe⁰发生了氧化反应。结合图5(c)和图5(d)，可以推断nZVI@SC_H表面含有大量的羟基和羧基，含有这两种官能团的多酚、有机酸等还原性物质覆盖在nZVI@SC_H表面，有助于维持纳米铁颗粒的稳定性，防止其被过度氧化而失去活性[24]。

基于上述降解实验和材料表征，探究了nZVI@SC_H催化H₂O₂降解DEP的机理，如图6所示。在均相反应的过程中，Fe⁰能与溶液中的H₂O₂反应生成Fe²⁺ (公式(4))，随后Fe²⁺与H₂O₂反应生成具有强氧化性的羟自由基(公式(5))，促进DEP的降解。nZVI可作为电子供体将其表面或附近产生的Fe³⁺进一步还原为Fe²⁺ (公式(6))；此外，Fe³⁺能继续与H₂O₂反应生成Fe²⁺和HO₂·，促进了反应的铁循环(公式(7))。在非均相反应的过程中，外层的铁(氢氧化物)可以作为半导体，通过氧化物半导体促进电子转移(公式(8))；nZVI的电子还能通过铁(氢氧化物)层表面暴露的活性金属位点传递，从而激活H₂O₂，促进氧化活性物质的生成(公式(9)) [25] [26]。

$F{e}^0+H_2{O}_2+H^{+}\to F{e}^{2+}+2H_{2}O$ (4)

$F{e}^{2+}+H_2{O}_2\to \cdot OH+F{e}^{3+}+O{H}^{-}$ (5)

$F{e}^{3+}+F{e}^0\to F{e}^{2+}$ (6)

$F{e}^{3+}+H_2{O}_2\to F{e}^{2+}+H{O}_2\cdot +H^{+}$ (7)

$e^{-}+H_2{O}_2\to \cdot OH+H_{2}O$ (8)

$\equiv F{e}^{2+}+H_2{O}_2\to \equiv F{e}^{3+}-OH+\cdot OH$ (9)

Figure 6. Schematic mechanism diagram of nZVI@SC_H catalyzing DEP degradation by H₂O₂

图6. nZVI@SC_H催化H₂O₂降解DEP的机理图

4. 结论

本研究以热处理酵母为载体，采用绿色还原的方法，成功制备了热处理酵母载纳米零价铁(nZVI@SC_H)，并探究了其催化H₂O₂降解水中的DEP的性能，具体结论如下：

(1) nZVI@SC_H催化H₂O₂氧化降解DEP为化学反应控制的吸热过程，符合准一级反应动力学模型，其表观活化能分别为60.63 KJ·mol⁻¹。

(2) 在nZVI@SC_H投加量为0.2 g·L⁻¹和H₂O₂用量为1.5 mM的条件下，溶液初始pH = 3~7的范围内，对10 mg·L⁻¹DEP的去除率均能达到99%以上，残留的DEP均低于我国饮用水限量标准。

(3) 通过SEM、FT-IR、XPS这些表征技术，证明了Fe⁰被成功负载到酵母表面；同时进行淬灭实验，探究了反应过程中的氧化活性物种，最终确定·OH在反应过程中起到主导作用。

基金项目

湖南省自然科学基金项目(2025JJ50331)。

NOTES

^*通讯作者。