铁酸钴基复合催化剂的制备及其活化PMS降解刚果红性能

Preparation of Cobalt Ferrate-Based Composite Catalysts and Their Performance in Activating PMS to Degrade Congo Red

摘要: 铁氧体作为活化过硫酸盐的催化剂能够表现优异的催化性能，但由于其本身高表面能，铁氧体粒子容易团聚，使得催化性能下降。本研究采用铁酸钴与聚苯胺(PANI)复合，制备了一种复合催化剂CoFe₂O₄@PANI (CFP)来活化过硫酸盐(PMS)降解刚果红(CR)。系统表征显示，CoFe₂O₄纳米颗粒均匀沉积在PANI长链纤维上；CFP具有43.52 emu·g⁻¹的强磁性，可实现高效磁分离。催化降解实验表明，CFP/PMS系统对CR的去除率远高于CoFe₂O₄/PANI/PMS系统。在[CR] = 50 mg/L、[PMS] = 1 mM、0.2 g/L CFP、起始pH = 7和T = 25˚C条件下，最大降解效率达到99.2%。活性氧(ROS)淬灭实验表明，¹O₂、$O_2^{·-}$ 和$S{O}_4^{·-}$ 主要参与了CR的消除。共存阴离子实验表明，$S{O}_4^{2-}$ 、$H_{2}P{O}_4^{-}$ 和Cl⁻对CR降解无明显影响，$C{O}_3^{2-}$ 对催化过程有轻微影响，说明该催化剂的环境适应能力较强。

Abstract: Ferrite can exhibit excellent catalytic performance as a catalyst for activation of persulfate, but due to its own high surface energy, ferrite particles are prone to agglomeration, which makes the catalytic performance decrease. In this study, a composite catalyst CoFe₂O₄@PANI (CFP) was prepared to activate persulfate (PMS) for degradation of Congo red (CR) using cobalt ferrite complexed with polyaniline (PANI). Systematic characterisation showed that CoFe₂O₄ nanoparticles were uniformly deposited on the long-chain fibres of PANI; CFP possessed a strong magnetic property of 43.52 emu·g⁻¹, which enabled efficient magnetic separation. The catalytic degradation experiments showed that the removal of CR by the CFP/PMS system was much higher than that by the CoFe₂O₄/PANI/PMS system. The maximum degradation efficiency reached 99.2% under the conditions of [CR] = 50 mg/L, [PMS] = 1 mM, 0.2 g/L CFP, starting pH = 7, and T = 25˚C. Reactive oxygen species (ROS) quenching experiments showed that ¹O₂, $O_2^{·-}$ and $S{O}_4^{·-}$ were mainly involved in the elimination of CR. Coexisting anion experiments showed that $S{O}_4^{2-}$ , $H_{2}P{O}_4^{-}$ and Cl⁻ had no significant effect on CR degradation, and $C{O}_3^{2-}$ had a slight effect on the catalytic process, which indicated that the catalyst had a strong ability to adapt to the environment.

1. 引言

近年来，水环境污染问题引起了科研工作者们的关注，染料废水作为一类突出、排放量大的污水类型，是水环境污染的主要来源之一[1]。为了保障人民的身体健康，维持良好的水环境，开发节能、高效、经济可行水处理技术尤为迫切。近年来，过硫酸盐开始在环境保护领域得到应用，科研人员通过多样化的技术手段激活过硫酸盐，引发其产生具有高反应活性的自由基，这些自由基能够有效氧化和分解染料分子。尖晶石铁氧体的高吸附能力、高催化性能、优异的活性和理想的磁回收性能使其适用于过硫酸盐(PMS)活化[3]。Peng等人的研究表明：铁氧体中M位点的元素是催化PMS的原因，不同金属离子铁氧体的催化剂的还原性顺序为：CoFe₂O₄ > CuFe₂O₄ > MnFe₂O₄ > ZnFe₂O₄ [4]。由于纯MFe₂O₄催化剂具有磁性，会不可避免地倾向于聚集，从而导致表面积减小，使得活化PMS的能力变差，容易失活。为此，人们发展了催化剂负载技术。聚苯胺(PANI)具有良好的环境稳定性、易于合成、主链带正电荷、吸附系数高等优点[2]。如果选择PANI材料为载体，不仅能够有效减少铁氧体纳米颗粒的聚集，而且PANI的吸附作用还能够为铁氧体催化提供更多活性位点，从而高效地提高铁氧体对PMS活化的催化能力[5]。

本研究在PANI基体上负载CoFe₂O₄纳米粒子制备了CoFe₂O₄@PANI催化剂。在系统研究催化剂结构和磁性的基础上，以高浓度染料废水为研究对象，探究了CoFe₂O₄@PANI复合催化剂活化PMS降解CR的性能极其影响因素，探讨了高级氧化机理。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂与仪器

实验试剂：实验用到的无水乙醇，过硫酸铵，刚果红，过硫酸氢钾，六水合硝酸钴，九水合硝酸铁，氢氧化钠，苯胺，甲醇，氯化钠，硫酸钠，碳酸钠，磷酸二氢钠，叔丁醇，对苯醌，糠醇等化学试剂均购自上海阿拉丁化学试剂有限公司，且均为分析级试剂，所有实验均使用去离子水。

实验仪器：X射线衍射仪(XRD，Smartlab SE，日本)、扫描电镜(SEM，蔡司-G500，德国)、振动样品磁强计(VSM，HH-20，中国)、紫外可见分光光度计(UV-5100，中国)、X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi，美国)等。

2.2. CoFe₂O₄@PANI(CFP)的合成

将1.164 g的Co(NO₃)₂·6H₂O和3.232 g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，加入到50 mL的去离子水中超声均匀，得到溶液A。向其中加入预先配制好的2 mol/L的NaOH溶液中。之后，将0.936 g的聚苯胺粉末，加入到25 mL的去离子水中磁力搅拌得到溶液B。将A、B溶液混匀，搅拌30 min后，移到反应釜中，在180℃下结晶10 h。反应结束后，通过磁铁进行分离产物，用去离子水洗涤5次后放于60℃的真空干燥箱中干燥10 h，得到铁酸钴基复合催化剂CoFe₂O₄@PANI。

2.3. 刚果红溶液标准曲线的测定

分别配制5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L、45 mg/L、50 mg/L的刚果红溶液，并通过紫外–分光光度计在λ = 664 nm分别测量吸光度，通过软件拟合得到50 mg/L的CR溶液浓度(C)与吸光度(A)关系的标准曲线，见图1，线性相关系数为R² = 0.99903，表明CR溶液浓度与吸光度呈线性关系。故可以通过紫外–分光光度计来进行测定溶液浓度。

Figure 1. Absorption standard curve of Congo red solution at 50 mg/L

图1. 浓度为50 mg/L刚果红溶液的吸收标准曲线

2.4. 催化降解实验

刚果红(CR)的降解实验均在250 mL烧杯中进行，采用六联异步搅拌器进行搅拌，转速设置为320 r/min。CFP的投加量为0.20 g/L，PMS为0.5 mM，实验室温度T = 25 ℃，pH = 7。

操作步骤：取200 mL提前配置的50 mg/L的CR溶液加入到250 mL的烧杯中，添加催化剂及PMS进行反应，每隔几分钟取上清液于比色皿中，用磁铁在比色皿底部吸引CoFe₂O₄@PANI以保证所取溶液澄清，通过紫外-分光光度计在λ = 664 nm波长处测量吸光度并记录。为了确定溶液中CR的浓度，根据50 mg/L的CR溶液的标准曲线对浓度进行换算。CR的去除率按公式(1)来进行计算：

$R=\left(C_1-C_0\right)/C_0\times 100\%$ (1)

式中，R、C₁和C₀分别为有机污染物的去除率、当前浓度和初始浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 结构表征分析

3.1.1. XRD分析

制得的CFP样品的X射线衍射图样见图2，从图2(a)可以看出，CFP的衍射峰均能与CoFe₂O₄相对应，在2θ = 18.3˚、30.1˚、35.4˚、43.1˚、57.0˚、62.6˚和40.7˚处的所有衍射峰都能与CoFe₂O₄的PDF卡片(PDF #22-1086)的峰相对应，其结晶衍射峰分别位于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)和(533)，结果表明CoFe₂O₄被成功合成。由于聚苯胺本身为半结晶聚合物，其结晶性较差，在进行XRD检测时，其衍射峰不明显，属于较宽的峰包，峰包所对位置与聚苯胺XRD峰包位置对应。

Figure 2. (a) XRD of CoFe₂O₄@PANI and CoFe₂O₄, (b) FTIR spectra of PANI and CoFe₂O₄@PANI

图2. (a) CoFe₂O₄@PANI和CoFe₂O₄的XRD，(b) PANI和CoFe₂O₄@PANI的傅立叶变换红外光谱

3.1.2. FT-IR分析

在傅里叶红外光谱的辅助下，对CFP所含有的基团进行检测，如图2(b)为不同比例PANI的CFP样品的红外光谱图，检测到在3448 cm⁻¹的宽峰是材料吸附的水分子的O-H伸缩振动峰、1636 cm⁻¹处对应聚苯胺分子单元中的N-H弯曲振动，1589 cm⁻¹处是醌环C=C伸缩振动、1501 cm⁻¹处为苯环C=C伸缩振动、1301 cm⁻¹处是与苯环相连的仲胺芳香环C-N伸缩振动和1242 cm⁻¹处为苯环C-N伸缩振动，在829 cm⁻¹处看到的波段对应在平面内外发生的C-H键的变形[6]，均属聚苯胺的特征峰。对于不同掺杂比例的复合材料的红外光谱显示，基本与纯PANI的光谱一致，这表明了将PANI与CoFe₂O₄进行掺杂并不影响聚苯胺本身的键合；并在800 cm⁻¹以下的频带与聚合物基体中的CoFe₂O₄与掺杂剂有关[7]，586 cm⁻¹处的代表特征峰归因于Fe-O键，说明了聚苯胺与CoFe₂O₄的结合方式为形成金属氧键[8]。CFP的傅里叶红外光谱中各特征峰对应结构见表1所示。

Table 1. FTIR spectra of CoFe₂O₄@PANI

表1. CoFe₂O₄@PANI的傅里叶红外光谱

特征峰(cm^−^1)	对应结构
586	Fe-O键
829	1，4-二取代苯环C-H面外弯曲振动
1242	苯环C-N伸缩振动
1301	芳香环C-N伸缩振动(与苯环相连的仲胺)
1501	C=C伸缩振动
1489	醌环C=C伸缩振动
1636	-NH弯曲振动
3448	-OH伸缩振动

3.1.3. TEM分析

为了更深入地了解所制备的CFP纳米复合材料的形貌，见图3，在四种不同倍率下进行了TEM和HR-TEM测试，如图3可以发现不同尺寸分布的CoFe₂O₄很容易沉积在PANI基体上。在CFP的高分辨率TEM图像中，沉积的CoFe₂O₄纳米颗粒的晶体结构由平面间d间距为0.2538 nm的清晰晶格条纹显示，与体心立方CoFe₂O₄(311)平面相对应见图3(d)。

Figure 3. (a)~(c) TEM images of CoFe₂O₄@PANI at three different magnifications, respectively, (d) HR-TEM image of CoFe₂O₄@PANI

图3. (a)~(c)分别为三种不同放大率下CoFe₂O₄@PANI的TEM图像，(d) CoFe₂O₄@PANI的HR-TEM图像

3.1.4. VSM分析

Figure 4. Magnetic hysteresis loops of CoFe₂O₄@PANI and CoFe₂O₄

图4. CoFe₂O₄@PANI、CoFe₂O₄的磁滞回线

VSM技术是获得材料磁化率及其磁滞回线的重要方法，见图4。从图4中可以看出，CoFe₂O₄和CFP的饱和磁化值分别为51.8 emu/g和43.52 emu/g，这可能因为CoFe₂O₄中掺杂了PANI，使CFP饱和磁化值下降。不过，CFP仍具有足够的磁响应性，可以满足催化过程后磁分离的需要，还对CFP纳米复合材料进行了磁分离测试，如图4所示，结果表明使用磁铁可在30 s内完成固液分离。

3.1.5. XPS分析

为了更准确地确定CFP的化学成分，使用X射线光电子能谱(XPS)分析其表面化学性质，见图5。测量全谱如图5(a)所示，CFP中存在Fe、Co、O、N元素。根据Fe 2p光谱如图4~8(b)所示，Fe 2p光谱在724.56 eV和711.11 eV处的两个主峰，分别归因于CFP中的Fe 2p_1/2和Fe 2p_3/2，相应的卫星峰位于719.19 eV处，表明CFP表面无Fe²⁺存在、有Fe³⁺存在。如图5(c)，Co 2p光谱具有位于780.37 eV和796.20 eV处的两个相互关联的主峰，分别与Co 2P_3/2和Co 2P_1/2有关，在786.74 eV和802.3 eV处有两个相应的卫星峰，这是CFP表面有Co²⁺存在、Co³⁺不存在的强有力证据[9]。如图5(d)，O 1s峰位于530.6 eV，通过拟合，可将其分为在530.19 eV处晶格氧的结合能以及在531.83 eV处的H₂O中O的结合能，而CoFe₂O₄作为CFP中晶格氧的来源[10]，XPS结果清楚地证实了CoFe₂O₄在表面的形成，这与XRD、FT-IR和TEM结果一致。

能谱中的碳和氮来源于PANI主链，PANI结构的通式为[(-B-NH-B-NH-)Y(-B-N=Q=N-)1-Y]_X，其中B代表苯型C₆H₄环，Q表示醌型的C₆H₄环。通过亚胺固氮(=N-)的质子化，PANI可以达到高导电状态，也可以通过亚胺基固氮(-NH-)的氧化而达到高导电状态。X射线光电子能谱作为定量评价聚苯胺各种本征氧化还原态的有用工具，见图6。如图6(a)，N 1s光谱的主峰可以分解为四个峰线，-N=和-NH-所对应的峰分别位于398.22 eV和399.20 eV，在400.33 eV、401.50 eV位置，氮的贡献可分别归因于带正电荷的氮化物——氧化胺和质子化亚胺的N⁺使得催化剂表面带正电荷，使得刚果红染料中的-${\text{SO}}_3^{-}$ 基团和聚合物主链上带正电荷的氮之间存在静电相互作用[11]；C 1s光谱具有在284.80 eV的C-C/C-H和285.19

Figure 5. (a) XPS full spectrum of CoFe₂O₄@PANI, (b) XPS of Fe 2p in CoFe₂O₄@PANI, (c) XPS of Co 2p in CoFe₂O₄@PANI, (d) XPS of O 1s in CoFe₂O₄@PANI

图5. (a) CoFe₂O₄@PANI的XPS全谱，(b) CoFe₂O₄@PANI中Fe 2p的XPS，(c) CoFe₂O₄@PANI中Co 2p的XPS，(d) CoFe₂O₄@PANI中O 1s的XPS

Figure 6. (a) XPS of N 1s in CoFe₂O₄@PANI, (b) XPS of C 1s in CoFe₂O₄@PANI

图6. (a) CoFe₂O₄@PANI中N 1s的XPS，(b) CoFe₂O₄@PANI中C 1s的XPS

eV的C-N/C=N，在284.80 eV处的第一组分被归因于聚合物的主链中的中性C-C和C-H键[12]，在285.19 eV处可以归因于与中性氮原子结合的C-N和C=N，这两个的强度相对较大[13]。XPS光谱结果与FTIR一致，表明PANI制备成功。

3.2. 铁酸钴基复合催化剂催化降解刚果红实验

3.2.1. 不同体系催化降解刚果红

为探究CFP的存在对于体系催化降解刚果红的影响，分别进行了纯PMS降解CR、纯CFP降解CR和PMS/CFP处理CR三体系，如图7(a)所示，在CR浓度为50 mg/L、溶液pH = 7、溶液用量为200 mL、实验室温度T = 25℃条件下，三体系对于降解CR的效果有明显差异。在15 min时，纯的CFP体系和纯PMS体系对于CR的去除率分别为25.32%和54.83%，而PMS/CFP体系，对于CR的去除率达到了94.28%，是纯PMS体系的2倍和纯CFP体系的3倍，这表明CFP的存在能明显地促进PMS降解CR。根据在不同体系中催化降解CR对比，证明CFP催化PMS实现了对CR的高效率去除。催化机理上看，可能通过三条路径实现：(1) 聚苯胺吸附作用；(2) CFP催化PMS水解产生单线态氧、超氧自由基；(3) 吸附作用、自由基途径与非自由基途径的协同[14]。

3.2.2. 不同的pH环境下对CFP催化降解刚果红的影响

为了考察初始溶液pH对CFP催化活性的影响，见图7，在催化剂用量为0.20 g/L、氧化剂用量为1 mM、CR浓度为50 mg/L、溶液用量为200 mL、实验室温度T = 25℃条件下进行催化降解，pH设置的范围为2~9，如图7(b)所示，pH = 7中性条件下时，溶液中CR的去除率最高，高达99.82%。当溶液的pH趋于碱性，即pH在7~9的范围时，15 min时CR的去除率也可达96%。在pH进一步升高至11时，CR的去除率仍有86.54%。相比之下，当溶液的pH趋于酸性时，催化降解CR的效率明显下降，且随着pH的降低，催化降解效率逐渐降低，但在pH = 2时，仍有85.37%的去除率。因此，在整个的酸碱环境中，CFP催化剂仍能保持良好的催化活性，对于酸碱的耐受能力较高，在实际的工业污水处理中有着巨大的潜力。

Figure 7. (a) Catalytic degradation of Congo red in different systems, (b) Catalytic degradation of Congo red by CoFe₂O₄@PANI within different pH solutions

图7. (a) 不同体系下催化降解刚果红，(b) CoFe₂O₄@PANI在不同pH溶液内催化降解刚果红

3.2.3. 不同的催化剂用量对催化降解刚果红的影响

探究了不同催化剂用量对催化降解CR效率的影响，以寻求在保持高效降解的同时降低处理成本，见图8。CFP/PMS体系中，在氧化剂用量为1 mM、CR浓度为50 mg/L、溶液用量为200 mL、实验室温度T = 25℃条件下。研究了在0.02~0.30 g/L范围内CFP用量对催化降解CR的影响，如图8(a)所示，随着CFP的投加量从0.02 g/L增加到0.20 g/L，溶液中CR的去除率从78%分别提高到91.1%、95.3%、和99.2%，去除率随着催化剂的用量逐渐增加表明增加催化剂的投加量可以提高对CR的去除率，这可能是因为催化剂用量的提高使得溶液中的催化活性中心增加，加速了PMS产生ROS的效率，产生更多的活性氧如¹O₂、${\text{O}}_2^{·-}$ 等。而当催化剂在0.20 g/L的基础上继续提高投加量，CR的去除率并没有持续增加，这可能说明0.20 g/L的催化剂用量能够实现对溶液中CR的全部去除。故综合考虑CFP的性能表现及成本因素，选择0.20 g/L的CFP为最佳投加量。

3.2.4. 氧化剂用量

由于PMS是ROS的主要氧化源，因此PMS浓度在CR降解过程中起着重要作用。在CFP/PMS体系中，催化剂用量0.20 g/L、CR浓度为50 mg/L、溶液用量为200 mL、实验室温度T = 25℃条件下。见图8探究了不同PMS浓度(如0.0、0.125、0.25、0.5、1.0和2.5 mM)对降解的影响，见图8。如图8(b)所示。随着PMS浓度从0.0 mM增加到0.125、0.25、0.5和1.0 mM，对CR的消除效率依次从36.2%提高到89.8%、95.9%、98.2%、99.2%，说明添加少量的PMS就能显著提高降解CR的效果。当PMS的浓度为1.0 mM时，CR去除率最高。

Figure 8. (a) Catalytic degradation of Congo red with different CoFe₂O₄@PANI dosages, (b) Catalytic degradation of Congo with different PMS dosages

图8. (a) 不同CoFe₂O₄@PANI用量催化降解刚果红，(b) 不同PMS用量催化降解刚果

3.2.5. 共存阴离子

实际工业废水中不同无机离子的存在会对降解过程产生重大影响，见图9。为了研究它们对CFP/PMS系统中CR降解的影响，选择了${\text{CO}}_3^{2-}$ 、${\text{SO}}_4^{2-}$ 、${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 和${\text{Cl}}^{-}$ 作为共存阴离子。如图9(a)所示，在CFP/PMS体系中，催化剂用量0.20 g/L、氧化剂用量为1 mM、CR浓度为50 mg/L、溶液用量为200 mL、实验室温度T = 25℃条件下，在溶液中添加2.0 mM ${\text{CO}}_3^{2-}$ 、${\text{SO}}_4^{2-}$ 、${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 和${\text{Cl}}^{-}$ 后，去除率分别从99.2%降至95.5%、72.7%、96.4%和94.9%。结果显示，不同的阴离子对降解过程产生不同程度的影响。其中，${\text{SO}}_4^{2-}$ 、${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 和${\text{Cl}}^{-}$ 对CR降解没有明显影响。${\text{CO}}_3^{2-}$ 会阻碍催化过程，阻碍催化过程的原因可能是${\text{CO}}_3^{2-}$ 与${\text{SO}}_4^{·-}$ 、${\text{O}}_2^{·-}$ 和·OH发生反应，生成氧化性较差的产物[15]。总之，共存的无机阴离子对CFP/PSM系统的影响各不相同(${\text{CO}}_3^{2-}>{\text{Cl}}^{-}>{\text{SO}}_4^{2-}>{\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ )。

3.2.6. 循环实验

为了证明CFP的持久催化活性，我们进行了五组连续的循环测试，见图9。如图9(b)所示，在催化剂使用了5个循环300 min后，CFP/PMS系统对CR的去除率仍高达73.8%，这表明CFP具有很高的可回收性。降解效率下降的主要原因是每次萃取和测量CR溶液的吸光度后，催化剂都会流失，此外，聚苯胺的吸附能力可能是有限的。

Figure 9. (a) Effect of different anions on the catalytic degradation of Congo red, (b) CoFe₂O₄@PANI cycling experiment

图9. (a) 不同阴离子对催化降解刚果红的影响，(b) CoFe₂O₄@PANI的循环实验

3.2.7. 自由基淬灭实验

ROS包括${\text{SO}}_4^{·-}$ 、${\text{O}}_2^{·-}$ 、¹O₂和·OH，在过硫酸盐活化过程中产生，主要负责对废水中的有机物进行降解。在CFP/PMS系统中，催化剂用量0.20 g/L、氧化剂用量为1 mM、CR浓度为50 mg/L、溶液用量为200 mL、反应温度为25℃条件下，选择MeOH、p-BQ、FFA和TBA分别作为快速淬灭${\text{SO}}_4^{·-}$ 、${\text{O}}_2^{·-}$ 、¹O₂和·OH的清除剂，以确定它们对CR降解的相对贡献[16]，见图10。如图10显示，分别添加MeOH、

Figure 10. Radical trapping experiment of CoFe₂O₄@PANI

图10. CoFe₂O₄@PANI的自由基捕获实验

TBA、p-BQ和FFA会导致去除率从99.16%下降到91.9%、25.5%、65.3%和96.5%。结果表明，${\text{SO}}_4^{·-}$ 、${\text{O}}_2^{·-}$ 和¹O₂可能是催化氧化过程中的主要角色。

3.3. 机理分析

在CFP/PMS催化降解废水系统中，CoFe₂O₄作为磁性介质及催化剂，PMS作为自由基产生器，PANI为CoFe₂O₄附近吸收高浓度的CR来促进CR的降解，CoFe₂O₄作为催化剂催化PMS加速产生自由基的过程如公式(2-5) [17]，根据公式(2)和(3)，Co²⁺和Fe³⁺活化PMS生成${\text{SO}}_4^{·-}$ 和${\text{SO}}_5^{·-}$ 自由基，在公式(4)和(5)中，Co³⁺和Fe²⁺活化PMS生成${\text{SO}}_4^{·-}$ 和${\text{SO}}_5^{·-}$ 自由基。

反应过程中，CFP接触到PMS分子，M²⁺ (M=Co和Fe)就会迅速与PMS反应生成M³⁺和${\text{SO}}_4^{·-}$ (式(2、5)，M³⁺也会迅速活化PMS，随后生成${\text{SO}}_5^{·-}$ 和M²⁺ (式(3、4)，原来CFP的金属表面羟基参与了PMS的活化。此外，PMS可先分解为${\text{SO}}_5^{2-}$ 和H⁺ (式7)，然后生成的${\text{SO}}_5^{2-}$ 可与H₂O反应生成H₂O₂ (式8)。同样，PMS也可以直接与H₂O反应生成H₂O₂或一些O²⁻ (式9、10)，生成物也是生成¹O₂的前体(式11)。CR最终被CFP/PMS体系中的${\text{SO}}_4^{•-}$ 、${\text{O}}_2^{•-}$ 和¹O₂氧化。

$C{o}^{2+}+HS{O}_5^{-}\to C{o}^{3+}+S{O}_4^{·-}+O{H}^{-}$ (2)

$F{e}^{3+}+HS{O}_5^{-}\to F{e}^{2+}+S{O}_5^{·-}+H^{+}$ (3)

$C{o}^{3+}+HS{O}_5^{-}\to C{o}^{2+}+S{O}_5^{·-}+H^{+}$ (4)

$F{e}^{2+}+HS{O}_5^{-}\to F{e}^{3+}+S{O}_4^{·-}+O{H}^{-}$ (5)

$S{O}_4^{•-}+H_{2}O\to S{O}_4^{2-}+H^{+}+\cdot OH$ (6)

$HS{O}_5^{-}\to S{O}_5^{2-}+H^{+}$ (7)

$S{O}_5^{2-}+H_{2}O\to H_2{O}_2+S{O}_4^{2-}$ (8)

$HS{O}_5^{-}+H_{2}O\to H_2{O}_2+HS{O}_4^{-}$ (9)

$3HS{O}_5^{-}+H_{2}O\to 3S{O}_4^{2-}+2O_2^{·-}$ (10)

$O_2^{·-}+H_2{O}_2\to \cdot OH+O{H}^{-}+{}^{1}O{}_2$ (11)

4. 结论

通过水热法合成了具有高催化活性的磁性CFP催化剂，并探究了CFP活化PMS降解CR的性能，探讨了CFP活化PMS降解CR机理。主要结果如下：

与单独的PMS和单独的CFP相比，CFP/PMS系统的催化性能明显提高。在最优的反应条件下，CR降解效率达到99.2%。

催化剂用量、氧化剂用量等均会影响CFP的催化效果，初始溶液的pH对降解CR的影响较小，这说明该催化剂具有较宽的适用范围。

CFP的循环使用实验表明，反应5次后，降解效果仍保持70%以上。自由基淬灭实验表明，¹O₂、${\text{O}}_2^{·-}$ 和${\text{SO}}_4^{·-}$ 主要参与了CR的降解。

基金项目

芜湖市科技计划项目(2023kx12)；国家自然科学基金(NO.52204082)。

NOTES

^*通讯作者。