1. 引言
组织工程致力于构建模拟天然细胞外基质的三维支架，要求材料兼具生物相容性、可降解性及调控细胞黏附、增殖与分化的能力，以促进组织功能性再生。聚氨酯(TPU)凭借其优异力学性能、加工性和生物相容性，成为静电纺丝纳米纤维支架的理想材料[1] [2]。其软硬段微相分离结构在纳米尺度形成仿生微环境[3]，利于细胞识别与生长，广泛应用于皮肤、血管等组织构建[4] [5]。然而，如图1，纯TPU电纺纤维膜因表面疏水性(接触角达100˚~128˚)面临应用局限，尤其在需快速润湿的伤口敷料等领域，阻碍细胞贴壁、营养交换与渗液管理。虽可通过调节纺丝参数(浓度、电压、速率、针头尺寸)优化纤维形貌，但表面能提升有限。TPU的亲水性改性方法主要有等离子体处理、接枝聚合、共混改性等，但均有其局限性。等离子体处理改性方法通常使用N2/Ar等气体等离子体进行轰击，能在短时间内降低材料接触角，但其局限性也十分明显：首先，具有时效性，表面亲水性会随时间而逐渐衰减；其次，处理深度也较浅。接枝聚合亲水性改性如紫外光引发接枝是通过UV光活化TPU表面，接枝亲水性单体(如PVP、PEG)，其缺点是穿透深度有限，可能因单体自聚降低接枝效率。共混改性如利用聚赖氨酸的氨基(−NH2)和羧基(−COOH)与TPU的极性基团(如氨基甲酸酯键)形成氢键，增强界面结合。其缺点是相容性差，热稳定性低，耐久性不足，需优化配比、加工工艺或结合表面改性以提高实用性[6]-[8]。因此，引入功能纳米填料以协同改善纤维膜物化与生物学性能，成为突破瓶颈的关键策略[9]。硅藻土作为天然硅质化石，以高比表面积、丰富硅羟基及多孔结构著称，这些特性使其在复合材料领域中备受关注[10] [11]。将其引入TPU基体，可利用表面羟基调控界面水相互作用，降低接触角并提升润湿性；其多孔结构及生物相容性还促进细胞黏附与活性[12] [13]。研究硅藻土对TPU电纺膜结构/亲水性的调控机制与最佳配比，对开发新一代组织工程支架及智能敷料具重要价值。
本研究针对TPU电纺膜亲水性不足的问题，系统探究硅藻土的改性作用：首先，确定TPU浓度、电压、推进速率及针头内径等参数，制备形貌均一的纯TPU纤维膜；其次，通过溶液共混法，在TPU纺丝液中添加梯度质量比的硅藻土，构建系列TPU/硅藻土复合膜；利用SEM、FTIR、TGA及接触角测试，分析纤维形貌、化学作用、热稳定性及润湿性；明确获得最佳性能所需的硅藻土添加量，并评估其在组织工程支架，尤其是具有优异液体管理能力的先进医用敷料中的应用前景。
Figure 1. Molecular chain structure of TPU [3]
图1. TPU的分子链结构[3]
2. 实验部分
2.1. 实验材料
热塑性聚氨酯(TPU)：1185A，德国巴斯夫公司生产；硅藻土：1250目，粒径尺寸10 μm，吉林省白山市发德龙新材料科技有限公司；N,N二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；辅助材料：不锈钢针头(内径分别为0.6 mm、0.5 mm、0.33 mm)、一次性注射器(5 mL)等。
2.2. 纤维膜的制备
1) TPU纤维膜的制备
在本文中，首先确定TPU纤维膜的最佳纺丝工艺，主要是探究纺丝速率、纺丝针头的孔径和电压对纤维直径的影响。以DMF和THF混合溶剂(V:V = 3:1)作溶剂，配制不同浓度的TPU纺丝液。在前期进行了初步纺制之后，确定纺丝参数如表1，通过静电纺丝法制备TPU纤维膜。
Table 1. Experimental parameters for TPU fibrous membranes
表1. TPU纤维膜实验参数
样品 |
TPU浓度(wt.%) |
纺丝速率(mm/min) |
针头(mm) |
电压(kV) |
1 |
14 |
0.06 |
0.33 |
12 |
2 |
14 |
0.08 |
0.5 |
14 |
3 |
14 |
0.10 |
0.6 |
16 |
4 |
15 |
0.06 |
0.6 |
14 |
5 |
15 |
0.08 |
0.33 |
16 |
6 |
15 |
0.10 |
0.5 |
12 |
7 |
16 |
0.06 |
0.5 |
16 |
8 |
16 |
0.08 |
0.6 |
12 |
9 |
16 |
0.10 |
0.33 |
14 |
2) TPU/硅藻土复合纤维膜的制备
在确定了TPU纺丝工艺基础上添加不同量的硅藻土(分别为PPC质量的0.2 wt.%，0.4 wt.%，0.6 wt.%，0.8 wt.%，1.0 wt.%，1.2 wt.%)，从而制备出TPU/硅藻土复合纤维膜。
2.3. 表征方法
1) 结构与形貌表征
将纤维样品置于真空干燥箱中(60℃，12 h)充分干燥后，采用导电胶固定至样品台。为消除荷电效应，使用离子溅射仪(电流15 mA，时间90 s)对样品表面进行喷金处理，镀层厚度约10 nm。采用Phenom Pure台式扫描电镜在加速电压5 kV、工作距离5 mm条件下进行形貌观测。使用德国Bruker公司Vertex 70傅里叶转换红外光谱在4000~400 cm−1波数范围内采集光谱数据，设置分辨率为4 cm−1，累计扫描32次以提升信噪比。测试前进行背景校正，通过OMNIC软件比对标准谱库解析复合纤维膜的官能团特征。
2) 性能测试
采用美国TA公司Q50热重分析仪，称取5 mg样品置于铂金坩埚内，在氮气气氛(流速60 mL/min)下以10℃/min速率从室温升温至800℃。评估硅藻土掺杂对纤维膜热稳定性的影响。采用德国Kruss DSA30接触角测量仪，在25 ± 1℃、湿度50 ± 5%环境下进行测试。使用微量注射器精准控制去离子水液滴体积为3.0 ± 0.1 μL，液滴释放高度保持5 mm。通过高速相机(1000帧/s)捕获液滴接触后10 s内的动态形态，采用SCA20软件基于Young-Laplace方程拟合计算平衡接触角，每个样品在不同区域平行测试5次并剔除异常值后取平均值。
3. 实验结果与分析
3.1. 扫描电镜分析
由于纤维直径的大小会直接影响纤维的比表面积，从而影响纤维膜的吸附性能。如图2所示，不同参数对于纤维形貌的影响如下：
1) 聚合物浓度的影响14 wt.%(样品1~3)：溶液黏度偏低，易出现珠状缺陷和断丝，纤维直径波动大。15 wt.% (样品4~6)：黏度适中，链段拉伸更充分，珠状明显减少。16 wt.% (样品7~9)：黏度较高，纤维整体更粗(1.0~1.4 μm)，但若其他参数匹配不佳(样品9)，会出现溶液堆积与表面粗糙。
2) 纺丝速率的作用
0.06 mm/min (样品1、4、7)：进液过慢，锥端液滴不稳定，易形成集束，纤维排列稀疏且伴有珠体。0.08 mm/min (样品2、5、8)：流量与牵伸最平衡，纤维连续且表面光滑，是最优速率区段。0.10 mm/min (样品3、6、9)：流速过快导致固化不足，纤维粗细不均且有粘连现象。
3) 针头直径的作用
0.33 mm (样品1、4、9)：喷射口细，溶液输出量有限，易因电场集中出现毛刺和局部过度拉伸。0.50 mm (样品2、6、7)：喷头口径与流量匹配度高，有助于稳定Taylor锥，纤维更均匀。
4) 电压对纤维拉伸的影响
12 kV (样品1、6、8)：电场强度不足，拉伸力弱，纤维粗糙且直径偏大。14 kV (样品9)：中等电场使纤维拉伸适中，但因纺丝速率或黏度配合不佳，仍出现局部粘连。16 kV (样品3、5、7)：电场强度最优，牵伸作用充足，配合0.08 mm/min和0.5 mm针头，可得到直径0.6~0.9 μm、表面光滑的纤维。
通过上述参数与形貌的关系得到TPU纤维膜的最佳纺丝工艺参数为：浓度15 wt.%、粉丝速率0.08 mm/min、针头内径0.5 mm、纺丝电压16 kV，在此工艺下制备的纤维膜纤维直径最均一，缺陷最少，孔隙可控，利于制备高性能过滤膜或复合基底。
Figure 2. Scanning electron microscopy (SEM) of TPU fiber membranes
图2. TPU纤维膜的扫描电镜
Figure 3. Scanning electron microscopy (SEM) image of TPU/diatomite composite fibrous membrane
图3. TPU/硅藻土复合纤维膜的扫描电镜
图3是TPU/硅藻土复合纤维膜的扫描电镜照片，可以看出1.2%硅藻土纤维膜直径明显相较于其他纤维膜均匀且清晰。得出结论，在TPU中硅藻土含量为1.2%时，配方较优，后面通过红外和接触角进一步证实。
3.2. 红外光谱分析
图4是硅藻土、TPU纤维膜和TPU/硅藻土复合纤维膜的红外光谱图。从图中可以明显看到在1728 cm−1的位置呈现出羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰；1221 cm−1处展现了碳氧单键(C-O)的不对称伸缩振动吸收峰；1072 cm−1的地方显示了碳氧单键(C-O)的对称伸缩振动吸收峰。由硅藻土的红外光谱图可见，1098 cm−1，801 cm−1，469 cm−1处的振动峰主要是Si-O-Si伸缩和弯曲振动主要来源于蛋白石，是硅藻土特征性。TPU/硅藻土复合纤维膜在1728 cm−1处有C=O伸缩振动，代表聚氨酯中酯基存在；1529 cm−1处为N-H弯曲振动，说明氨基结构参与了氢键或界面作用。1221 cm−1为C-N或C-O振动吸收峰，可能与硅藻土表面羟基作用形成新界面结构，1072 cm−1为Si-O-Si或C-O-C的振动，体现出硅藻土结构参与了网络形成，1098 cm−1，801 cm−1，469 cm−1是硅藻土特征性Si-O-Si伸缩和弯曲振动，确认硅藻土加入到了复合膜中。
Figure 4. FTIR spectra of TPU fiber membranes, diatomite, and TPU/diatomite composite fiber membranes
图4. TPU纤维膜、硅藻土与TPU/硅藻土复合纤维膜的红外光谱图
3.3. TPU/硅藻土复合纤维膜的热稳定性分析
所谓的分解温度，就是指在黏性流动状态下的聚合物，随着温度的逐步提升，其分子链的降解程度会加剧，直到达到可以触发聚合物分子链剧烈降解的温度阈值，也就是我们所说的分解温度，这个温度用Td表示。由图5可以得到，硅藻土加热至800℃不分解，纯TPU纤维膜的Td为406.7℃。而在TPU纤维膜中添加硅藻土(1.2 wt.%)后，TPU/硅藻土复合纤维膜的Td为400.6℃，比纯TPU纤维膜的最大分解温度低了6.1℃，这是由于硅藻土破坏了TPU纤维的连续性，从而使其热稳定性略有降低。
Figure 5. TG curves of TPU fiber membranes, diatomite, and TPU/diatomite composite fiber membranes
图5. TPU纤维膜、硅藻和TPU/硅藻土复合纤维膜的TG曲线
3.4. 接触角分析
通过使用光学视频接触角对制备的TPU纤维膜的接触角进行测试，见图6，可以看出TPU纤维膜是疏水性的，接触角约在114˚~120˚之间。
Figure 6. Contact angle of TPU fiber membranes
图6. TPU纤维膜的接触角
在TPU中添加硅藻土后，纤维膜的表面由疏水向亲水转变(见图7)。当硅藻土的含量低(0.2~0.4 wt%)时，硅藻土分散在TPU基体中，其表面硅羟基(Si-OH)被TPU分子链包裹，疏水基团占据主导。临界点(0.6 wt%)：硅藻土含量接近逾渗阈值(0.5~0.7 wt%)，颗粒形成连通网络，暴露多Si-OH亲水基团。高添加量(≥0.8 wt%)：硅藻土严重团聚→微孔结构坍塌，TPU无法完全包覆颗粒，Si-OH直接暴露(FTIR可验证−OH峰增强)。材料表面转变为亲水多孔结构(类似滤纸)，接触角骤降至56˚左右。硅藻土通过逾渗网络暴露亲水基团及诱导多孔结构，使TPU基纤维膜从疏水突变为强亲水。这一现象揭示了填料分散性与界面相容性对高分子复合材料润湿性的决定性影响。未来工作需通过表面疏水化修饰或结构设计平衡功能性与润湿性需求。
Figure 7. Contact angles of TPU/diatomite composite fibrous membranes
图7. TPU/硅藻土复合纤维膜的接触角
4. 结论
本文通过静电纺丝法制备TPU纤维膜，并通过在TPU纤维中添加无机硅藻土制备TPU/硅藻土复合纤维膜，并对其形貌、结构和性能进行分析，得到结论如下：
1) 确定了静电纺丝法制备TPU纤维膜的最佳工艺为：浓度15 wt.%、粉丝速率0.08 mm/min、针头内径0.5 mm、纺丝电压16 kV；
2) 在TPU纤维中添加硅藻土，对其热稳定性影响不大；随着硅藻土含量的增加接触角逐渐减小，使TPU纤维膜表面从疏水向亲水转变，这是由于硅藻土通过逾渗网络暴露亲水基团及诱导多孔结构，使TPU基纤维膜从疏水突变为强亲水。通过无机/有机复合策略与多参数工艺协同优化，本研究为开发细胞亲和性高、润湿快速且形态可控的生物材料提供理论与实验基础。
但本研究存在以下局限性：目前仅完成了材料的物理化学表征，尚未进行生物学性能验证(如细胞相容性、蛋白吸附等)。初步结果表明该复合材料具有改善的亲水性，为后续的生物学性能研究奠定了基础，在组织工程支架及智能敷料等生物医用领域有应用潜力。
基金项目
浙江省大学生创新创业训练计划(项目编号：S202510354099)，嘉兴大学SRT项目(项目编号：8517241316)。
NOTES
*通讯作者。