低温煅烧高镁镍铁渣制备新型胶凝材料

Calcining High-Magnesium Ferronickel Slag at Low Temperature to Synthesize New Kind of Cementing Materials

摘要: 高镁镍铁渣是难于处理与利用的冶金渣，本研究将其掺混高岭土和少量烧碱低温煅烧磨细后与石灰和脱硫石膏粉混合制备新型胶凝材料，初步探讨了制备参数对水泥净浆常温养护抗压强度的影响，并通过粉末X射线衍射、扫描电子显微分析和X射线能谱分析表征了水泥石的微结构。结果表明，通过优化制备参数，水泥净浆常温养护28天的抗压强度可达近40 MPa，微米级的钙矾石板柱状晶体散布在水化硅铝酸钙非晶凝胶中形成水泥石的结构，支持形成良好的硬化强度。镍铁渣中掺入的高岭土可用富含石英的廉价低品位高岭土代替，烧碱也可望用废碱替代，从而制备水泥的成本低，为高镁镍铁渣的规模处理和增值利用提供了新的高性价比方法。

Abstract: As one kind of metallurgical slag hard to process and utilize, high-magnesium ferronickel slag, mixed with kaolin and little caustic soda, was calcined at low temperature to synthesize a new kind of cementing materials by mixing the ground calcined materials with lime and desulfated gypsum powders. The effects of preparation parameters on the compressive strength of cement pastes curing at ambient temperature were discussed and the microstructures of the pastes were characterized by powder X-ray diffraction, scanning electronic microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy. It is resulted that the cement pastes with optimized preparation parameters obtained the 28 d compressive strength of near 40 MPa. The pastes have the microstructures, which is consisted of micrometer-sized plate and columnar like ettringite minerals scattered among hydrated aluminosilicate gels, support favorable solidification strength. The kaolin mixed with the ferronickel slag can be replaced with cheap low quality kaolin rich in quartz and the caustic soda could come from waste caustic, so the cement fabrication is cost effective as a new method to process and utilize high-magnesium ferronickel slag in large scale with high performance-to-price ratio.

1. 引言

镍铁渣是火法提炼镍铁金属时排出的废渣。随着中国镍铁工业规模的不断扩大，排放的镍铁渣不断增加，现每年镍铁渣的排放量达3千万吨。按排放量计，镍铁渣已成为继矿渣、钢渣、氧化铝赤泥之后的第四大冶金废渣[1]。镍铁渣堆放不仅占用大量土地，且因其含重金属，可能污染土壤和地下水，危害生态环境，亟需有效处理和利用。根据冶炼工艺的不同，镍铁渣主要分为高炉镍铁渣和电炉镍铁渣，其中高炉镍铁渣的化学组成与结构和高炉矿渣类似，所以和后者一样具有较好的火山灰性，能作为活性掺和料用于硅酸盐水泥及其混凝土中[2] [3]，而电炉镍铁渣的化学组成富硅镁/铁而贫钙铝，火山灰活性低，更多用作细集料[4] [5]。我国于2016年由中国建筑学会颁布了镍铁渣利用的第一个标准《水泥和混凝土用镍铁渣》(T/ASC 01-2016)，为其在用作水泥与混凝土的掺和料提供了一定的依据。电炉镍铁渣由红土型镍矿经RKEF工艺冶炼后排放，属于高镁渣居多，且随着可开发镍矿原矿种类的变化，高镁镍铁渣占比不断提高[6]。高镁镍铁渣用于水泥与混凝土的混合材料时镁含量易超标而有安定性不良的顾忌，其中的镁部分赋存在镁橄榄石中，后者容易风化为含水的蛇纹石[7]而引起体积膨胀，对混凝土的耐久性产生不良影响。总之，高镁镍铁渣的利用有很多限制，虽可直接制备高附加值矿棉[8]，但此用途的废渣消纳量有限。近年来，越来越多的研究者利用高镁镍铁渣制备碱激发材料，取得了较好的效果，但仍存在养护温度高[9]或镍铁渣掺量低[10] [11]等问题，需用到昂贵的工业碱也使其成本居高不下。

开辟高镁镍铁渣增值利用的新方法有迫切的需求。彭美勋将高镁镍铁渣与高岭土混合并掺碱低温煅烧后磨细，与石灰和石膏粉混合制备胶凝材料，其强度性能可与硅酸盐水泥相当[12]。本文详细探讨该胶凝材料制备工艺参数对水泥净浆抗压强度的影响，并表征材料的微观结构，初步探讨其胶凝机理。

2. 实验与表征

2.1. 实验原料

镍铁渣取自广西金源镍业有限公司，为RKEF工艺镍铁渣，根据GB/T 176-2008 (水泥化学分析方法)分析其化学组成见表1显示硅镁高和铝铁钙低的特点，是典型的高镁镍铁渣，其外表为黑绿色玻璃渣；高岭土是经过水洗除铁后烘干的产品，系湖南银和瓷业有限公司提供，为灰白色天然粉末状粘土，其化学组成以硅铝氧化物为主；白色粉末；石膏为湿法脱硫石膏，浅灰黄色粉末，细度为325目筛余量 < 10 wt%，80℃烘烤1天后密封备用。工业烧碱为焦作化电集团红津化工有限公司生产的片碱，执行标准GB209-93，NaOH > 96%；石英粉，长沙环宇耐火材料有限公司出品，灰白色干燥粉体，粒度小于0.045 mm，SiO₂含量 ≥ 99.9%。

Table 1. Chemical composition of major raw materials (wt%)

表1. 主要原料的化学组成(wt%)

	SiO2	Al2O3 + TiO2	TFe2O3	CaO	MgO	K2O	Na2O	SO3	LOI
Ferronickel slag	53.78	6.49	7.19	0.22	31.09	0.20	0.15	0.21	0
Kaolin	42.74	38.40	0.54	0.26	0.34	0.62	0.52	0.02	16.30

2.2. 煅烧料制备

将镍铁渣在南昌通用化验制样机厂的GJ400-4型密封式化验制样粉碎机中研磨60 S至全过100目的细度，高岭土也单独在制样机中研磨30 S再分散。制样粉碎机利用金属圆盘内壁与实心合金圆柱体间的相对运动冲击破粉碎物料。将镍铁渣粉、硅铝粘土粉和石英粉接比例手动混匀至粉体成均色，然后加入适量水溶解的烧碱溶液，固液混合成半干泥状后搓成粒径约1 cm左右的泥球。将泥球堆积在陶瓷圆皿中，置于电阻炉中在550℃~950℃煅烧3 h，然后将煅烧料取出在空气中冷却至室温。将冷却后的煅烧料用制样机重新磨细至全过100目筛的细度，然后与石灰和脱硫石膏混合并以0.35的水灰比加水搅拌，石灰的加量统一为煅烧料粉体质量的21%，将浆料移入40 × 40 × 36的棱柱体钢模中成型，在振动台上振动2 min密实，用割刀移除高出模具上表面的浆料，放入养护箱于20℃饱和湿气中养护，在强度合适时尽早脱模，分别养护3天、7天和28天。

2.3. 水泥净浆制备与养护

将冷却后的煅烧料用制样机重新磨细至全过100目筛的细度，然后与石灰和脱硫石膏混合并以0.35的水灰比加水搅拌，石灰的加量统一为煅烧料粉体质量的21%，将浆料移入40 × 40 × 36的棱柱体钢模中成型，在振动台上振动2 min密实，用割刀移除高出模具上表面的浆料，放入养护箱于20℃饱和湿气中养护，在强度合适时尽早脱模，分别养护3天、7天和28天。

2.4. 检测与表征

水泥净浆3天、7天和28天的抗压强度用无锡市中科建材仪器有限公司DYB-300型水泥压力试验机检测，每个龄期至少检测三个试块，检测时压力加载速度控制在2.4 ± 0.2 kN/S。对压碎的水泥净浆试块取样，用自封塑料袋密封留存后续表征用。在德国布鲁克D8 Advance X-粉末衍射仪上进行粉末X射线衍射(XRD)分析，管流40 mA，管压35 kV，扫描角度为4˚~70˚，步进扫描，步长0.02˚，扫描速度为8˚/min。采用FEI Quanta FEG 250 (USA)扫描电子显微镜(SEM)和EDX-Genesis 60 s software (EDAX, USA)能谱仪(EDX)对煅烧料粉末与水泥净浆试块的形貌和微区成分进行检测。水泥净浆试块的测试面用强度测试时压碎得到的尽量平整的内裂面，用洗耳球吹去表面附着的粉尘，表面喷金检测。

3. 结果与讨论

3.1. 制备工艺参数对水泥净浆抗压强度的影响

3.1.1. NaOH掺量对抗压强度的影响

镍铁渣、高岭土和石英组成生料掺入烧碱煅烧制备煅烧料时，NaOH的掺入量对水泥抗压强度有明显影响。选择其它制备参数不变：煅烧原料中不掺石英粉(Q/R = 0)，高岭土在生料中的质量占比(K/R)为0.44，煅烧温度(CT)为750℃，脱硫石膏与煅烧料的质量比(G/C)为0.37，当NaOH与生料(R)的质量比(N/R)从0.025到0.150变化时，水泥强度总体上呈先增大后减小的趋势，当该比值为0.0500时，水泥净浆的抗压强度最大，均值为37.8 MPa (见图1)图中大误差棒的出现，主要是手动搅拌引发的水分分布不均及拌合不足造成的成分不均，以及浆体装入试模过程中操作时间间隔引入的离散性。

Figure 1. Effects of NaOH addition on compressive strength

图1. NaOH掺量对抗压强度的影响

3.1.2. 高岭土掺量对抗压强度的影响

Figure 2. Effects of kaolin content on compressive strength

图2. 高岭土掺量对抗压强度的影响

镍铁渣、高岭土和石英中掺入烧碱煅烧制备煅烧料时，高岭土的掺入量对水泥抗压强度有明显影响。选择其它制备参数不变：Q/R = 0，N/R = 0.10，CT = 750℃，G/C = 0.29，当高岭土在煅烧原料中质量占比(K/R)从0到0.57变化时，水泥强度总体上呈先增大后减小的趋势，纯镍铁渣加碱煅烧后制备的水泥养护3天和7天均基本未硬化，28天抗压强度仅4.7 MPa，当高岭土掺量(K/R)为0.44时，水泥净浆的抗压强度最大，均值为30.9 MPa (见图2)。

3.1.3. 石英替代高岭土对抗压强度的影响

高品位高岭土资源稀缺，而富含石英的低品位高岭土则便宜得多。镍铁渣和高岭土混合掺入烧碱煅烧制备煅烧料时，为进一步降低成本，用石英替代部分高岭土配成低品位高岭土。石英对高岭土的替代量对压强度有一定的影响。选择N/R = 0.10，CT = 750℃，L/C = 0.21，G/C = 0.29，(Q + K)/R = 0.44，不掺石英粉和用石英粉替代一半的高岭土(Q/K = 1)比较，水泥3天与7天的抗压强度明显减小，但28天抗压强度基本不变，只从27.3 MPa降低到26.7 MPa (见图3)。

Figure 3. Effects of quartz partly substituting for kaolin on compressive strength

图3. 石英部分替代高岭土对抗压强度的影响

3.1.4. 煅烧温度对抗压强度的影响

镍铁渣混合高岭土掺入烧碱煅烧制备煅烧料时，煅烧温度对水泥抗压强度有明显影响。选择Q/R = 0，N/R = 0.050，K/R = 0.44，L/C = 0.21，G/C = 0.29，当煅烧温度从550℃到950℃变化时，水泥强度总体上呈先增大后减小的趋势，当煅烧温度为750℃时，水泥净浆的抗压强度最大，均值为37.8 MPa (见图4)。

3.1.5. 石膏掺量对抗压强度的影响

当煅烧料掺入石灰与脱硫石膏水化时，(脱硫)石膏掺量对水泥抗压强度有明显影响。选择Q/R = 0，N/R = 0.050，K/R = 0.44，CT = 600℃，当石膏掺量(G/C)从0到0.45变化时，水泥强度总体上呈先增大后减小的趋势，当石膏掺量为0.29时，水泥净浆的抗压强度最大，均值为35.4 MPa (见图5)。

Figure 4. Effects of calcination temperature on compressive strength

图4. 煅烧温度对抗压强度的影响

Figure 5. Effects of gypsum content on compressive strength

图5. 石膏掺量对抗压强度的影响

3.2. 水泥石的微结构分析

3.2.1. 粉末X射线衍射分析

镍铁渣和高岭土的混合物加烧碱在750℃煅烧得到煅烧料，后者粉磨后掺混石灰石膏水化28天，选择制备工艺参数为N/R = 0.050，K/R = 0.44和G/C = 0.29的水泥净浆与其原料、煅烧料进行XRD检测比较(见图6)。由图6可知，高镁镍铁渣的衍射曲线背底起伏明显，说明富含玻璃体，而其晶相主要有镁橄榄石及少量顽火辉石。高岭土中则含水铝石、多水高岭石、地开石、石英及少量白云母等多种矿物。将镍铁渣与高岭土混合加烧碱于750℃煅烧后，原镍铁渣中的橄榄石和顽火辉石仍然存在，原高岭土中的矿物除石英少量残留外，其它含水矿物均已分解，煅烧料中并没有生成新的晶体物相。煅烧料加石灰石膏水化后，水泥净浆中原煅烧料中的晶相全部存在，外加反应过剩的少量石膏，更多的是新生成的钙矾石晶相。

A: Ettringite, Ca₆(Al(OH)₆)₂(SO₄)₃(H₂O)_25.7; D: Dickite, Al₂Si₂O₅(OH)₄; E: Enstatite, MgSiO₃; F: Forsterite, Mg₂SiO₄; G: Gibbsite Al(OH)₃; Gy: Gypsum, CaSO₄·2H₂O; H: Halloysite-10A, Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O; M: Muscovite, KAl₂Si₃AlO₁₀(OH)₂; Q: Quartz, SiO₂.

Figure 6. XRD patterns of raw materials, clinkers and cement pastes

图6. 原料、煅烧料与水泥净浆的XRD曲线对比

3.2.2. 傅里叶红外光谱分析

图7的红外光谱分析揭示了原料高岭土(Kaolin)与水泥浆体(Paste)水化产物在组成和结构上的显著差异及其内在联系。高岭土的光谱特征明确反映了其层状硅酸盐结构[13]：470 cm⁻¹处的尖锐峰归属于Si-O-Si振动，428 cm⁻¹和684 cm⁻¹的弱峰源于Si-O振动，538 cm⁻¹峰与Si-O-Al相关[14]，750 cm⁻¹峰为Si-O对称伸缩振动，796 cm⁻¹峰则对应Al-O振动。尤为重要的是，912 cm⁻¹处的强峰是Al-OH弯曲振动的特征峰[15]，而1035 cm⁻¹处的峰则主要代表地开石相的Si-O伸缩振动。此外，1631 cm⁻¹处的吸附水H-O-H弯曲振动峰，以及3280~3698 cm⁻¹范围内的一系列O-H伸缩振动峰，共同体现了高岭土所含羟基和吸附水的特性[16]。

煅烧后水化浆体在低频区，出现了密集的尖峰，归属于Si-O-Si的弯曲振动[17]。与此同时，光谱中呈现出与硫酸盐相关的特征峰：1112 cm⁻¹处的宽强峰(${\text{SO}}_4^{2-}$ ν₃反对称伸缩振动)和667 cm⁻¹峰(${\text{SO}}_4^{2-}$ ν₄弯曲振动)共同确证了钙矾石(AFt)作为主要水化产物的存在[18]，这与XRD分析结果一致。同时，1000~1100 cm⁻¹范围出现的强宽峰(与硫酸盐峰叠加)归属于无定形硅铝酸盐凝胶(C-A-S-H)的结构[19]，反映了硅铝组分的溶解与再聚合过程。在表征含水和含羟基物相方面，两者均在~1640 cm⁻¹附近(Paste: 1677 cm⁻¹; Kaolin: 1631 cm⁻¹)显示H-O-H弯曲振动峰，并在3000~3600 cm⁻¹区域呈现宽泛的O-H伸缩振动峰，该峰来源于体系中所有含水和含羟基的物相(如钙矾石、石膏、Ca(OH)₂、吸附水等)。值得注意的是，仅在水泥浆体样品中检测到863 cm⁻¹和1479 cm⁻¹处的${\text{CO}}_3^{2-}$ ν₃反对称伸缩振动特征峰[20]，明确指示了样品暴露于空气后发生的碳化反应，主要是由氢氧化钙等水化产物转化所致。红外光谱分析清晰分辨了原料高岭石的结构特征，有效捕捉了水泥水化过程中物相的显著转变，证实了水化产物钙矾石和C-A-S-H凝胶的生成。

Figure 7. FT-IR spectrum of cement paste and kaolin

图7. 水泥净浆和高岭土FT-IR图谱

3.2.3. 扫描电镜与微区成分能谱分析

对已做XRD分析的水泥净浆样品进行了SEM分析(见图8)。虽然组成水泥的主要成分煅烧料只经过100目粗磨，但图8中低放大倍率照片显示，水泥净浆主要由较均匀的粒径约1至5微米的颗粒聚集而成，极少见到尺寸超过10微米且具有尖锐棱角的玻璃体颗粒，说明包含镍铁渣的煅烧料已普遍水解。高倍放大发现，水化颗粒中有少量长度数微米的板柱状晶体散布在表面粗糙程度不同且片层规整程度亦不同的片状物中，也有部分未团聚或松散团聚的纳米颗粒散布在大颗粒之间或粘附在大颗粒表面。表面较光滑的片层边缘保持部分平直晶面形态，疑为原高岭石(地开石)晶形残留；不规则片层则表面粗糙，甚至可见丰富的纳米孔隙，可看出是由更小的无定形纳米颗粒团聚而成，颗粒之间存在纳米孔隙，保留高岭石的片状晶形假象并原位水化生成许多纳米水化物并团聚地一起。可见片层从光滑到粗糙，从无孔到多孔可认为是水化程度递增的结果。

Figure 8. SEM morphologies and EDX chemical composition for cement pastes

图8. 水泥净浆SEM图及微区EDX化学组成

微区化学成分的能谱分析表明，板柱状晶体(见图8中(A)区)与粗糙无定形片(见图8中(B)区)的化学成分均有钙硫含量高的特点，但前者不含镁，且铝含量高于硅，结合XRD分析推测其物相主要为钙矾石；后者含镁，且硅高于铝，考虑到不掺石膏仅掺石灰的水泥净浆也有一定的抗压强度(见图5)，判断有不含硫的非钙钒石水化物存在，而XRD未发现除钙矾石外的结晶水化物，故能推断该水化物为非晶特征，类似于石灰–天然火山灰体系中的水化物，应为水化硅铝酸钙(C-A-S-H) [21]。这种无定形凝胶的结构相对松散，有利于Mg部分类质同象替代Ca。由于板柱状晶体与无定形片层均很薄，且二者交织共生，成分微区很难将二者截然分开，微区成分与对应物相的化学组成对照，有可以理解的较大误差。

3.3. 讨论

众所周知，由高岭土在600℃~850℃煅烧得到的偏高岭土有良好的火山灰性[22] [23]，可与石灰反应生成水化物相并硬化，也可掺入硅酸盐水泥混产土中部分替代熟料[24] [25]。偏高岭土–石灰水泥的抗压强度偏低，偏高岭土–石灰–石膏水泥的强度虽然有所提高，但在应用时仍受强度限制较多[26]。含较多石英等杂质的低品位高岭土取代高岭土制备上述胶凝材料时，水泥的强度性能更差[22] [27]。由本研究可知，通过在煅烧时加NaOH，高岭土与高镁镍铁渣掺混煅烧可获得良好的火山灰性，在掺烧碱煅烧时，不仅镍铁渣中的硅酸盐可被激活，另外掺入的替代部分高岭土的石英可与NaOH反应生成硅酸钠而活化[28]。进一步研究表明，烧碱(NaOH)掺量并非越高越好，5%的烧碱比更高掺量的烧碱能得到更高抗压强度的胶凝材料，这可能因为过高的碱会限制钙矾石生成[29]，反而对胶凝性不利。可见，适量掺碱煅烧不仅提高胶凝材料的强度性能，还有利于节约成本。实际应用中，煅烧用烧碱可用废碱替代以进一步降低成本。

4. 结论

1) 掺混高岭土并加入一定量的烧碱低温煅烧高镁镍铁渣制得的煅烧料在掺入石灰石膏粉磨后，能制得净浆28天抗压强度达近40 MPa的新型胶凝材料；

2) 保持石灰掺量21%不变时，煅烧生料中高岭土掺量44%，NaOH加量5%，煅烧温度750℃，胶凝材料中石膏掺量为煅烧料的29%是初步优化的工艺参数；进一步用石英替代50%的高岭土，水泥的3天和7天抗压强度明显减小，但28天抗压强度基本不变。

3) 新型胶凝材料常温水化程度高，水泥石中生成了微米级的钙矾石板柱状晶体散布在水化硅铝酸钙非晶凝胶中，支持水泥石形成良好的硬化强度。

4) 通过掺混富含石英的低品位高岭土和少量烧碱，高镁镍铁渣可低温煅烧制备性能良好的新型胶凝材料，同时消纳脱硫石膏，而煅烧用烧碱还有望用废碱替代以进一步降低成本，这为高镁镍铁渣的处理和增值利用提供了新的高性价比方法。

基金项目

1) 湖南省交通运输厅科技进步与创新计划项目(项目编号：202006)；2) 国家自然科学基金(项目编号：52102018)。

NOTES

^*通讯作者。