1. 引言
铌合金具有密度小、强度高、可焊性和冷塑性好的优点，常被用来制造航空航天结构件[1]。为了进一步增加铌合金强度，通常加入钽和钨元素，制备成为铌钨钼合金来进行固溶强化[2]。整个过程无法避免氧元素的干扰，铌钨钽合金中常常含有杂质元素氧。
微量氧通常以间隙固溶体或金属氧化物夹杂的形式存在于合金中。当氧以间隙固溶体的形式存在时，通常会对合金的物理机械性能产生影响[3] [4]。准确快速测定合金中氧含量对于产品质量控制尤为重要，因此准确测定合金材料中氧含量一直是该领域的研究热点之一。
目前报道了许多合金材料中氧含量的测定方法，如湿化学分析法、燃烧法、放射分析法和红外吸收法[4]。湿化学分析法、燃烧法、放射分析法操作较为复杂，耗时。惰气熔融红外吸收法由于测定速度快、操作简单、精度高而被广泛使用[5]-[7]。该方法也被用于合金材料中的氧含量测定，比如：钒铝、钽铝合金中氧测定[8]、铌钛合金中氧测定[9]、铍铝合金中氧测定[10]等。目前尚未见有关测定铌钨钽(NbWTa)合金中氧含量的报道，本文将惰性气体熔融–红外吸收法应用于NbWTa合金中氧含量的测定，研究了样品质量、分析功率对NbWTa合金中氧含量测定的影响。得到了惰性气体熔融红外吸收法测定铌钨钽NbWTa合金中氧含量的优化条件。建立了惰气熔融–红外吸收法测定铌钨钽合金中氧的新方法。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
TC600氧氮分析仪(美国LECO)，CP124S分析天平(Sartorius)。
镍篮(西安科睿博新材料科技有限公司，w(O) < 0.0005%)；w(O) 0.190% ± 0.004%标准样品501-320 (LECO)，w(O) 0.097 ± 0.006标准样品501-657 (LECO)；石墨套坩埚(西安科睿博新材料科技有限公司)；纯氦气：纯度为99.995%，0.14 MPa；氮气：0.28 MPa。
2.2. 样品准备
用车床将样品加工为直径为3 mm长度约10 mm的棒状样，再用剪样钳将棒状样剪切为质量为0.1 g左右的粒状，用丙酮泡洗，空气干燥，备用，使用过程中用镊子夹取。
2.3. 惰性气体熔融–红外吸收法的检测原理
铌钨钽样品与助熔剂在石墨套坩埚中，在惰性气氛(氦气)中，被TC600氧氮分析仪的脉冲加热炉加热熔融，样品中的氧以CO和CO2形式释放出来，CO被氧化剂氧化为CO2后，随同氦气一起通过红外吸收检测器，检测器通过检测红外能的变化情况，经软件计算得到样品中的氧含量。
2.4. 测定
设置分析功率为4.0 kW，积分时间为50 s，待仪器稳定后，启动氧氮分析仪的分析程序，称取0.10 g按1.2.中步骤制备好的铌钨钽合金样品，随同镍篮一起放入仪器加样口，待电极打开后，石墨套坩埚放置于下电极上，电极炉膛关闭，仪器自动对样品进行熔融分析，最终在电脑上将氧的测定结果以质量分数的形式给出。
3. 结果与讨论
3.1. 助熔剂的选择
铌钨钽作为难熔金属合金材料之一，其熔点高，助熔剂的加入有利于氧的彻底释放，使检测结果更准确。图1为铌钨钽合金在不加助熔剂和加助熔剂的条件下的分析完成后的熔融照片，由图1可知，当不加助熔剂时，铌钨钽合金未熔融，在加助熔剂的情况下，铌钨钽合金的熔融物光滑平整，平铺于坩埚底部，熔融状态好。目前氧分析常用的助熔剂有镍助熔剂和锡助熔剂，其中金属锡熔点与沸点均低于金属镍，在试验的高温条件下产生的锡粉尘较多，容易堆积在气路过滤装置中，增加了仪器的维护频次及成本，因此本实验采用镍作为助熔剂，展开铌钨钽合金中氧测定的研究工作。分别用锡和镍作为助熔剂进行铌钨钽样品中氧含量进行测定，测定结果为：0.150%，0.140%，0.135% (锡)；0.150%，0.153%，0.148% (镍)。由以上检测数据可知，锡作为助熔剂检测结果波动大于镍助熔剂。
Figure 1. Melting photo of niobium tungsten tantalum alloy sample (a) without flux, (b) with flux added
图1. 铌钨钽合金样品熔融照片(a) 未加助熔剂，(b) 加入助熔剂
3.2. 样品质量
已经有文献报道，难熔金属材料中氧的测定，助熔剂与样品的质量比会影响氧的测定结果[11]。本文采用质量为1克的镍篮作为助熔剂。通过改变NbWTa合金样品的质量来研究镍篮质量与样品质量比对氧含量测定结果的影响。表1给出了不同质量比下得到的氧含量的测定结果。由表1可知，当镍篮与NbWTa合金的质量比在5~15的范围内时，氧含量测定结果一致性好，NbWTa合金中氧释放完全[12]。本文采用镍篮质量与NbWTa合金样品质量比为9。
3.3. 分析功率
目前实验室用到的力可公司的氧氮分析仪或氧分析仪，用脉冲炉完成对样品的加热熔融，实验人员通常使用功率控制模式进行实验。为了找到适合进行铌钨钽合金中氧分析的功率，通过改变分析功率来研究分析功率对NbWTa合金样品中氧含量测定结果的影响。表2为不同分析功率下采用惰气熔融–红红外吸收法测定铌钨钽的氧含量结果。由2中可知，当分析功率在3500 W~5500 W之间时，氧测定结果一致性好，NbWTa合金中氧释放完全[11]。本文采用的分析功率为5000 W。
Table 1. Oxygen content in NbWTa alloy obtained by using different fluxes and NbWTa alloy mass ratios
表1. 使用不同助熔剂和NbWTa合金质量比获得的NbWTa合金中的氧含量
助熔剂与样品质量比 Fluxes and NbWTa alloy mass ratios |
氧测定结果 Oxygen measurement results/% |
5 |
0.148 |
6 |
0.147 |
7 |
0.152 |
9 |
0.152 |
11 |
0.151 |
13 |
0.150 |
15 |
0.150 |
Table 2. Oxygen content in NbWTa alloy obtained using different extraction powers
表2. 使用不同提取功率获得的NbWTa合金中的氧含量
分析功率 Extraction powers/W |
氧测定结果/% Oxygen measurement results/% |
3500 |
0.150 |
4000 |
0.152 |
4500 |
0.150 |
5000 |
0.149 |
5500 |
0.148 |
3.4. 最短分析时间
最短分析时间是为分析所限定的最短时间。在这段时间内，红外检测池池体输出的红外信号被吸收，用来检测氧的结果。该实验设置积分时间为40秒。图2为积分时间为40秒所得到的样品释放曲线。
Figure 2. Oxygen release curve of niobium tungsten tantalum alloy sample
图2. 铌钨钽合金样品氧释放曲线
由图2可知，当分析进行到5秒时，氧释放曲线开始形成，释放曲线峰形对称平滑，至30秒时，释放曲线降低到水平位置，说明此时红外检测池已经没有氧的吸收信号，氧释放完全，分析可以停止。
3.5. 校准
在上述经过优化的实验条件下，使用标准样品501-320和501-657进行仪器校准，得到校准曲线的回归方程为y = 1.02847x − 0.000112856。表3为校准结果。由3可知，仪器校准情况良好。
Table 3. Oxygen calibration curve information
表3. 氧气的校准曲线信息
元素 Element |
标准物质 Reference standard |
校准方程 Calibration equation |
O |
501-320, 501-657 |
y = 1.02874x − 0.000112856 |
3.6. 检出限和定量限
在优化的实验条件下，进行了11次空白测定，并计算空白值的标准偏差(SD)。以标准偏差的3倍为检出限，10倍为定量限[13]，如表4所示，氧的检出限和定量下限分别为0.00021%和0.00063%，该方法灵敏。
Table 4. Detection and quantification limits of oxygen
表4. 氧元素的检出限和定量限
空白测定值 Found of blank/(%) |
平均值 Average/% |
标准偏差 SD/% |
检出限 Detection limit/% |
定量限 Lower quantitative limit/% |
0.00035, 0.00054, 0.00039, 0.00053, 0.00051, 0.00052, 0.00043, 0.00054, 0.00048, 0.00054, 0.00037 |
0.00047 |
0.00007 |
0.00021 |
0.00063 |
3.7. 加标回收实验
采用标样501-320进行加标回收实验，结果见表5。由表5可知，回收率为97%~101%，该方法准确性好。
Table 5. Spiked recovery experiments for oxygen determination in NbWTa alloy sample
表5. 铌钨钽样品中氧测定加标回收实验
测定值 Measured value (%) |
加标量 Added (g) |
测得总量 Total found (%) |
回收率 Recovery (%) |
0.150 |
0.000136 |
0.000249 |
100 |
0.000143 |
0.000251 |
97 |
0.000133 |
0.00249 |
101 |
3.8. 方法在NbWTa合金样品上的应用
采用惰性气体熔融–红外吸收法测定NbWTa合金样品中的氧含量，结果见表6。由表6可知，NbWTa合金样品中氧含量为0.150%，该方法分析结果的相对标准偏差RSD为1.8%，表明该方法具有良好的重复性。
Table 6. The oxygen analysis results of NbWTa sample
表6. NbWTa合金样品中氧的分析结果
样品 Sample |
测定值 measurement results/% |
平均值 Average/% |
相对标准偏差RSD/% |
NbWTa合金 |
0.153, 0.148, 0.153, 0.152, 0.152, 0.147, 0.148 |
0.150 |
1.8 |
4. 结论
建立了惰性气体熔融红外吸收法测定相结合的测定铌钨钽合金中氧含量的方法。该方法的检出限为0.00021%，定量限为0.00063%，相对标准偏差为1.8%。将其应用于实际样品分析中，取得了满意的结果。该方法简单、快速、准确，能够满足产品检测需求，对产品质量控制，出厂，入厂检验及产品生产工艺改进具有指导意义。
基金项目
陕西省创新能力支撑计划项目(2024CX-GXPT 28)。