基于逸度模型的成都市NO₂多介质环境中的分布研究

Research on the Distribution of NO₂ in the Multi-Media Environment of Chengdu Based on the Fugacity Model

摘要: 为了研究成都市NO₂在多介质环境中的分布规律，本文运用Mackay的III级逸度模型，以质量守恒定律为基础，依据研究区域的多介质环境(大气、水体、土壤、沉积物)特点，选择逸度作为平衡判据，建立本地化逸度模型，研究成都市NO₂在多介质中的环境行为，并通过改变环境温度和降水量研究气象条件的变化对NO₂在各环境相中迁移的影响。结果表明：(1) 在大气、水体、土壤、沉积物这四个环境相中，水体相是NO₂主要的汇，约占总储量的99%，并且NO₂在研究区域内最主要的耗散途径是在水体中损失。NO₂在成都市各环境主相之间的迁移主要是以土壤–水体为主，其次为大气–土壤，两者分别占整体迁移通量的48%和49%；(2) 气象条件(环境温度、降水量)对所在研究区域成都市NO₂多介质环境中的迁移变化存在一定影响。水体–大气，土壤–大气、沉积物–水体以及水体–沉积物相间NO₂的迁移速率随着温度的升高而增大，自1月开始，环境温度逐渐升高，至7月达到最大值26.6℃，NO₂的相间迁移速率也增长到2023年间的最高峰；降水量与水体–大气，土壤–大气、沉积物–水体以及水体–沉积物相间NO₂的迁移速率呈反向变化的关系，当降水量于7月达到最大值265.95 mm时，四个相间NO₂的迁移速率对应为最小值。

Abstract: To investigate the distribution patterns of NO₂ in multimedia environments in Chengdu, this paper employs Mackay’s Level III fugacity model. Based on the law of mass conservation and the characteristics of the multimedia environment (atmosphere, water, soil, and sediment) in the study area, fugacity is selected as the equilibrium criterion to establish a localized fugacity model. This model is used to study the environmental behavior of NO₂ in multimedia environments in Chengdu. Additionally, the impact of meteorological condition changes on the migration of NO₂ in various environmental phases is examined by altering environmental temperature and precipitation levels. The results indicate: (1) Among the four environmental phases (atmosphere, water, soil, and sediment), the aqueous phase serves as the primary sink for NO₂, accounting for approximately 99% of the total inventory. The dominant dissipation pathway of NO₂ in the study area is loss in the aqueous phase. The primary migration routes of NO₂ among the major environmental phases in Chengdu are soil-water (48%) and atmosphere-soil (49%). (2) Meteorological conditions exert a discernible influence on the migration of NO₂ in Chengdu’s multimedia environment. The migration rates of NO₂ across the water-atmosphere, soil-atmosphere, sediment-water, and water-sediment interfaces increase with rising temperature. Since January, the environmental temperature has gradually risen, reaching a maximum of 26.6˚C in July. The inter-phase migration rate of NO₂ has also increased to its peak level during the year 2023. The relationship between precipitation and the migration rates of NO₂ between water - atmosphere, soil - atmosphere, sediment - water, and water - sediment shows an inverse variation. When precipitation peaks at 265.95 mm in July, the migration rates of NO₂ across the four interfaces reach their minimum values.

1. 引言

1.1. 背景意义

成都市作为中国西南地区最重要的经济带之一，近几十年来的工业发展迅速，尤其是在能源、化工、制造等领域，这些领域也是氮化合物的重要排放源。成都市大气污染具有复杂的时空分布特征，近年来，虽然空气污染治理已取得一定成效，但仍面临严峻挑战。

逸度模型利用逸度这一物理量，能够较为准确地描述污染物在不同环境介质中的分布与迁移过程。通过量化污染物的迁移转化，再结合多介质环境，使得逸度模型可以模拟污染物在各介质环境中的归趋。

鉴于以上与氮有关的环境影响，研究氮化合物在多介质中的环境行为，弄清氮化合物对自然环境影响的根源意义深重，本文以NO₂为例。

1.2. 研究现状

1.2.1. 氮在多介质环境中的分布情况研究进展

氮，符号N，作为一种非金属化学元素，在自然界中分布广泛，不仅仅是构成生命体的重要组成成分，同时也是工农业生产、科学研究中不可缺少的无机元素之一，对于氮在不同介质中的环境行为的研究一直以来都备受关注，国内外学者们从不同角度，运用不同的方法研究氮在多介质环境中的分布特征。

大气中的氮主要以氮气的形式存在，占大气体积的78%左右，此外，还有少量的氮氧化物，主要来源于燃烧过程和微生物代谢。Wim De Vries等[1]研究发现氮在土壤中主要以无机氮和有机氮的形式存在，其具体的存在形态与土壤的pH值、有机质含量等因素密切相关。同时，李龙等[2]的研究表明了土壤全氮含量在不同地区和土壤类型中差异较大，其空间分布受到多种因素的影响，呈现出一定的规律性。最近的研究[3]表示：水环境中氮的时空变化受到自然因素和人为因素的综合影响。自然因素如降雨等季节性变化会引起水体氮的时空变化，而人为因素包括土地利用方式、工业废水和生活污水排放等。

1.2.2. 多介质逸度模型的研究进展

逸度(Fugacity)这一概念最早由吉尔伯特·牛顿·路易斯提出，是为描述物质从某一相中逃逸到相邻相的趋势，其量纲为帕斯卡[4]。张子慕等[5]研究发现：1979年，Donald Mackay教授在多介质环境模型框架基础上，应用质量平衡原理，将传统浓度模型中的浓度用逸度替换，首次提出了一种基于逸度方法的多介质环境模型。这一模型的提出，使得复杂的模型结构与计算变得简便，并能更准确地对污染物环境行为进行描述。传统的逸度模型多为稳态模型，主要关注污染物在各环境介质中的平衡浓度分布。近年来，越来越多的研究开始采用动态模拟方法，能准确描述污染物在环境介质中的迁移转化过程。不断发展的逸度模型不仅应用于环境中污染物模拟与预测，在环境管理与污染控制决策等方面也被广泛应用。

2. 资料和方法

2.1. 研究区概况

成都市位于四川盆地西部(北纬30˚05'~31˚26'，东经102˚54′~104˚53')，地处长江上游岷江流域，市域内地形多样，西部为山脉，东部为平原。成都是我国西南发达的经济区及人口稠密区，然而在经济快速增长的同时，与区域环境保护之间的矛盾也在不断深化，因此，研究污染物质NO₂在多介质环境中分布迁移规律的意义重大。

本文通过逸度模型分析研究成都地区NO₂的环境行为特点，表征其在多介质环境中的分布规律。

2.2. 研究方法

本文以成都市区作为研究区域，运用Mackay的III级逸度模型，以质量守恒定律为基础，依据研究区域的多介质环境(大气、水体、土壤、沉积物)特点，选择逸度作为平衡判据，并定义Z值和D值，建立本地化逸度模型，研究成都市NO₂在多介质环境中的分布规律，再通过改变温度和降水量研究NO₂的迁移变化。

研究方法流程图如图1。

2.2.1. 逸度模型参数识别

逸度模型中最基本的参数包括：环境属性参数、污染物的理化性质参数以及污染物环境迁移参数，成都地区的环境属性参数(2023)如表1所示。

Table 1. Environmental attribute parameters of Chengdu area (2023)

表1. 成都地区的环境属性参数(2023)

环境参数	数据值	环境参数	数据值
大气面积/m^2	1.43 × 10^10	土壤中固相体积分数(颗粒物)	0.5
水体面积/m^2	3.12 × 10^8	沉积物中固相体积分数	0.7
土壤面积/m^2	9.65 × 10^9	大气中水相体积分数	1.09 × 10^−3
沉积物面积/m^2	3.26 × 10^8	水体中水相体积分数	1
植物面积/m^2	7.51 × 10^9	土壤中水相体积分数	0.3
大气厚度/m	1 × 10^4	沉积物中水相体积分数	0.3
水体深度/m	10	大气密度/(kg/m^3)	1.231
土壤深度/m	0.1	水体密度/(kg/m^3)	1 × 10^3
沉积物深度/m	0.2	土壤相密度/(kg/m^3)	1.86 × 10^2
大气体积/m^3	1.43 × 10^14	沉积物密度/(kg/m^3)	1.87 × 10^2
水体体积/m^3	3.12 × 10^9	大气中固体的密度/(kg/m^3)	1.5 × 10^3
土壤体积/m^3	9.65 × 10^8	水体中固体的密度/(kg/m^3)	2.4 × 10^3
沉积物体积/m^3	6.5 × 10^7	土壤中固体的密度/(kg/m^3)	2.4 × 10^3
大气中气相体积分数	1	沉积物中固体的密度/(kg/m^3)	2.4 × 10^3
水体中气相体积分数	1 × 10^−4	大气中有机碳含量	2
土壤中气相体积分数	0.2	水体中有机碳含量	0.02
沉积物中气相体积分数	0.1	土壤中有机碳含量	0.02
大气中固相体积分数	4.17 × 10^−8	沉积物中有机碳含量	0.04
水体中固相体积分数	4 × 10^−7	植物中酯类体积分数	0.02

注：表中参数均来源于文献[6]-[12]。

Figure 1. Schematic diagram of the research method

图1. 研究方法示意图

本文通过查阅相关文献以及资料，搜集到NO₂的理化性质如表2。

Table 2. Physical and chemical properties of NO₂

表2. NO₂的理化性质参数

化学物质	NO2 (二氧化氮)
摩尔质量(g/mol)	46
亨利常数((Pa·m^3)/mol)	8.21
熔点(℃)	−11.2
沸点(℃)	21.1

另外，调研收集了NO₂的环境迁移参数见表3。

Table 3. Environmental migration parameters of NO₂

表3. NO₂的环境迁移参数

环境迁移参数	数据值	环境迁移参数	数据值
气/水界面气侧质量传输系数/(m/h)	3	沉积物埋藏速率/(m/h)	3.4 × 10^−8
气/水界面水侧质量传输系数/(m/h)	0.03	气/不透水层气侧质量传输系数/(m/h)	56.34
降水速率/(m/h)	9.7 × 10^−5	凋落物凋落速率常数/(h^−1)	2.31 × 10^−4
清除率	200,000	叶子蜡侵蚀质量传输系/(m/h)	8.05 × 10^−8
干沉降速率/(m/h)	10.8	不透水层冲刷速率常数	0.25
气/土界面气侧质量传输系数/(m/h)	1	不透水层–水质量传输系数/(m/h)	3.50 × l0^−8
分子在土壤中扩散路径长/(m/h)	0.05	气/松针界面扩散质量传输系数/(m/h)	9
空气中分子扩散系数/(m^2/h)	0.04	叶表皮浸透速率	2.34 × 10^−6
水中分子扩散系数/(m^2/h)	4.00 × 10^−6	叶侧质量传输系数/(m/h)	取值不同
沉积物空隙水中分子有效扩散系数/(m^2/h)	2.49 × 10^−6	叶截流分数	0.1
来自土壤的水径流速率/(m/h)	3.9 × 10^−5	颗粒干沉降至叶表面速率/(m/h)	15
来自土壤中固体的流失速率/(m/h)	2.30 × 10^−8	不透水层渗透速率/(m/s)	2.34 × 10^−6
水/沉积物界面水侧质量传输系数/(m/h)	0.01	不透水层侧质量传输系数/(m/h)	取值不同
分子在沉积物中扩散路径长度/m	0.005	向更高处的迁移速率/(m/h)	0.01 (90 m/a)
沉积物沉降速率/(m/h)	4.6 × 10^−8	气溶胶的体积分数	30 × 10^−12
沉积物再悬浮速率/(m/h)	1.1 × 10^−8	水从底泥向地下水过滤速率/(m^3/(m^2·h))	3.9 × 10^−5

注：表中参数均来源于文献[6] [13]-[17]。

2.2.2. 逸度容量Z值的计算

逸度容量(Z值)是逸度模型中的核心参数，表示单位逸度下某介质对污染物的容纳能力，单位为mol/(Pa·m³)。多介质环境中，常把环境主相的逸度容量值定义为所选取主相中各环境子相的逸度容量与其在所选取主相中所占有的体积百分数之和，即：$Z={\displaystyle \sum Z_n\cdot v_n}$ 。而环境主相可分为空气相、水体相、土壤相、沉积物相、悬浮颗粒物相、气溶胶相这六个子相，环境主相的总逸度容量为这六个子相的逸度容量之和，即：$Z_{total}=Z_{Air}\cdot v+Z_{Water}\cdot v+Z_{Soil}\cdot v+Z_{Sediment}\cdot v+Z_{SusParticles}\cdot v+Z_{Aerosol}\cdot v$ 。氮元素在多介质环境中的逸度容量Z值计算公式如表4：

Table 4. Calculation table of fugacity capacity Z value in multi-medium environment

表4. 多介质环境中的逸度容量Z值计算表

环境子相	逸度容量Z值计算公式(mol/(Pa·m^3))
空气相	$Z_{Air}=K_{AW}/H$
水体相	$Z_{Water}=1/H$
土壤相	$Z_{Soil}=K_{SW}/H$
沉积物相	$Z_{Sediment}=K_{SedW}/H$
悬浮颗粒相	$Z_{SuspendedParticles}=K_{SPW}/H$
气溶胶相	$Z_{Aerosol}=K_{AeA}\cdot Z_{Air}$

其中：H为亨利常数，单位为(Pa·m³)/mol，K_AW即空气–水分配系数，描述某种化学物质在空气和水相之间达到平衡时的分配比例。K_SW(K_SedW)为土壤(或沉积物)–水分配系数，定量描述某种化学物质在土壤(或沉积物)和水相之间达到平衡时的分配比例。K_SPW即悬浮颗粒–水分配系数，描述污染物在水体悬浮颗粒物和水相之间的平衡分配关系。K_AeA为气溶胶–空气分配系数，描述污染物在气溶胶颗粒物和气相之间的平衡分配关系。

2.2.3. 传输参数D值的计算

化学物在介质间的传输系数和迁移系数(D值)，单位mol/(Pa·h)，传输系数表征污染物在两种介质界面间的跨相转移速率，迁移系数则定量描述了污染物在多介质环境中的综合迁移能力。具体计算公式如下：

(1) 损失对流过程

$D_{Air}=Z_{Air}\cdot AirFlowR$ (2-1)

$D_{Soil}=Z_{Soil}\cdot SoilFlowR$ (2-2)

$D_{Water}=Z_{Water}\cdot WaterFlowR$ (2-3)

$D_{Sediment}=Z_{Sediment}\cdot SedimentFlowR$ (2-4)

$D_{SuspParticles}=Z_{SuspParticles}\cdot SuspFlowR$ (2-5)

$D_{Aerosol}=Z_{Aerosol}\cdot AerosolFlowR$ (2-6)

(2) 损失反应过程

$D_{Air\text{\_}Reac}=Z_{Air}\cdot v\cdot k_{Air}$ (2-7)

$D_{Water\text{\_}Reac}=Z_{Water}\cdot v\cdot k_{Water}$ (2-8)

$D_{Soil\text{\_}Reac}=Z_{Soil}\cdot v\cdot k_{Soil}$ (2-9)

$D_{Sediment\text{\_}Reac}=Z_{Sediment}\cdot v\cdot k_{Sediment}$ (2-10)

$D_{SuspParticles\text{\_}Reac}=Z_{SuspParticles}\cdot v\cdot k_{Soil}$ (2-11)

$D_{Aerosol\text{\_}Reac}=Z_{Aerosol}\cdot v\cdot k_{Aerosol}$ (2-12)

(3) 中间运输过程(非扩散)

$D_{Rain\text{\_}AW}=Z_{Water}\cdot S_{Water}\cdot T{V}_{Rain}$ (2-13)

$D_{Rain\text{\_}AS}=Z_{Water}\cdot S_{Soil}\cdot T{V}_{Rain}$ (2-14)

$D_{Aerosol\text{\_}AW}=Z_{Aerosol}\cdot S_{Water}\cdot T{V}_{Aero}$ (2-15)

$D_{Aerosol\text{\_}AS}=Z_{Aerosol}\cdot S_{Soil}\cdot T{V}_{Aero}$ (2-16)

$D_{Runoff\text{\_}SoW}=Z_{Water}\cdot S_{Soil}\cdot T{V}_{Soil\text{\_}Water}$ (2-17)

$D_{Runoff\text{\_}SoS}=Z_{Soil}\cdot S_{Soil}\cdot T{V}_{Soil\text{\_}Solid}$ (2-18)

$D_{Sediment\text{\_}Deposition}=Z_{Sediment}\cdot S_{Sed}\cdot T{V}_{Sed\text{\_}De}$ (2-19)

$D_{Sediment\text{\_}Resuspension}=Z_{Sediment}\cdot S_{Sed}\cdot T{V}_{Sed\text{\_}Re}$ (2-20)

(4) 中间运输过程(扩散)

$D_{MTC\text{\_}AW}=Z_{Air}\cdot S_{Water}\cdot MTC\text{\_}AW$ (2-21)

$D_{MTC\text{\_}WA}=Z_{Water}\cdot S_{Water}\cdot MTC\text{\_}WA$ (2-22)

$D_{MTC\text{\_}SA\text{\_}A}=Z_{Air}\cdot S_{Soil}\cdot MTC\text{\_}SoA$ (2-23)

$D_{MTC\text{\_}SA\text{\_}W}=Z_{Water}\cdot S_{Soil}\cdot MTC\text{\_}WSed$ (2-24)

$D_{MTC\text{\_}SA\text{\_}B}=Z_{Air}\cdot S_{Soil}\cdot MTC\text{\_}SoABL$ (2-25)

$D_{MTC\text{\_}SedW\text{\_}Total}=Z_{Water}\cdot S_{Sediment}\cdot MTC\text{\_}WSed$ (2-26)

2.2.4. 建立质量平衡方程

化学物质量平衡方程：生成 + 输入 = 消耗 + 输出 + 积累 = 所有损失的总和。

定义：E_i是排放速率(mol/h)；G_A是平流流入速率(m^3/h)；C_Bi是平流流入浓度(mol/m)；D_ij是介质i和j之间的D值；D_Ri是反应速率D值；D_Ai是平流速率D值；D_Ti是介质i中所有损失D值的总和。

(1) 空气(下标1)：

$E_1+D_{A1}{C}_{B1}+f_2{D}_{21}+f_4{D}_{41}=f_1\left(D_{12}+D_{14}+D_{R1}+D_{A1}\right)=f_1{D}_{T1}$ (2-27)

(2) 水体(下标2)：

$E_2+D_{A2}{C}_{B2}+f_1{D}_{12}+f_3{D}_{32}+f_4{D}_{42}=f_2\left(D_{21}+D_{24}+D_{R2}+D_{A2}\right)=f_2{D}_{T2}$ (2-28)

(3) 土壤(下标3)：

$E_3+f_1{D}_{13}=f_3\left(D_{31}+D_{32}+D_{R3}\right)=f_3{D}_{T3}$ (2-29)

(4) 沉积物(下标4)：

$E_{34}+f_2{D}_{24}=f_{34}\left(D_{42}+D_{R4}+D_{A4}\right)=f_4{D}_{T4}$ (2-30)

2.2.5. 逸度模型框架及氮化合物主要环境行为

不同形态的氮化合物在多介质环境中的迁移形式是多样的，氮化合物在多介质环境中的迁移状况见图2。

如图3所示，字母角标i和j分别代表了不同的主相，其中，f_i代表环境相i的逸度(Pa)，E_i代表目标污染物质向环境相i的源排放速率(mol/h)，G_Ai代表环境相i的平流速率(m³/h)，C_Bi代表相邻区域内的污染物质通过平流输送进入介质相i的平流速率(mol/m³)，D_ij代表污染物质从环境相i进入环境相j的速率(mol/(Pa·h))，D_Ai为污染物质在环境相i中的平流速率(mol/(Pa·h))，D_Ri代表污染物质在环境相i中的降解速度(mol/(Pa·h))。

2.2.6. 气象条件对NO₂在多介质环境中分布的影响

除开自身所具有的理化性质参数，NO₂在各个环境相的分布规律在一定程度上也受到气象条件的影响。选择水体–大气、土壤–大气、水体–沉积物和沉积物–水体这四例典型环境相之间的相间迁移参数作为考察目标参数。为了保证仅探究气象条件(环境温度、降水量)对NO₂迁移分布的影响，其余环境条件均不改变，即采用控制变量法模拟2023年1月~2023年12月NO₂分布随环境温度与降水量变化的情况。

Figure 2. Framework diagram of multi-medium fugacity model

图2. 多介质逸度模型框架图

Figure 3. NO₂ Migration and transformation status in the multi-medium environment of Chengdu

图3. NO₂在成都市多介质环境中的迁移、转化状况图

3. 研究结果

3.1. NO₂多介质环境中的分布迁移特征

本节内容展示NO₂在模型所设定的标准条件(环境温度25℃、降水量1 mm、风速3 m/s、相对湿度0.6)下的分布迁移特征。

3.1.1. NO₂的逸度容量Z值与传输参数D值

NO₂的逸度容量Z值与传输参数D值如表5。综合表中信息，能够明显看出：NO₂的Z值和D值均在水体相中呈现最大值，在大气相中则均表现为最小值。而土壤相和沉积物相的Z值和D值则介于两者之间。

Table 5. NO₂ Freedom capacity Z value (mol/(Pa·m³)) and transmission parameters D value (mol/(Pa·h))

表5. NO₂逸度容量Z值(mol/(Pa·m³))与传输参数D值(mol/(Pa·h))

NO2	大气	水体	土壤	沉积物
Z值	4.03 × 10^−4	2.61 × 10^13	5.22 × 10^3	1.04 × 10^3
D值	2.52 × 10^19	1.68 × 10^22	8.50 × 10^18	9.82 × 10^18

3.1.2. NO₂的相间迁移通量值

通过应用Matlab程序，运用多介质逸度模型对NO₂的相间迁移通量值进行计算，得到结果见表6：

Table 6. NO₂ Advection dissipation rate and reaction loss rate (kg/h)

表6. NO₂平流耗散速率及反应损失速率(kg/h)

NO2	大气	水体	土壤	沉积物
平流耗散	3.11 × 10^−8	304.9	0	6.97 × 10^−18
反应损失	4.39 × 10^−9	1648.32	1.28 × 10^−14	0

如表6所示：成都市内的NO₂主要以水体中反应损失与平流耗散的形式流出所研究区域，占比83%和15%；其次是大气的平流耗散与反应损失，占比约1%；沉积物的平流耗散与土壤的反应损失也是NO₂的输出途径。因成都地区拥有丰富的水资源，且受盆地地形影响，水体的流动速率较大气而言更快。

NO₂在成都市多介质环境中的迁移、转化状况见图3。

NO₂进入研究区域的主要形式是通过大气排放，速率可达到970 kg/h，占据整体的99%，其次是水相排放和土壤相排放，占比1%，而由沉积物相进入研究区域的方式最为缓慢。成都市区内车流密集，机动车尾气排放是造成NO₂进入研究区域的主要因子；成都市区外工业园区众多，也是导致NO₂进入研究区域的重要因素。同时，不难发现NO₂在成都市各环境主相之间的迁移主要是土壤–水体，其次为大气–土壤，两者分别占整体迁移通量的48%和49%；再次之的是大气–水体、水体–沉积物。

3.1.3. NO₂多介质环境中的逸度与浓度

通过运行Matlab程序，结合前序过程所已经得到的NO₂多介质环境中的各项指标，综合得到了成都地区NO₂多介质环境中的逸度与浓度，结果如表7所示：

Table 7. NO₂ Fugacity (Pa) and Concentrations(mol/m³) of Chengdu

表7. 成都市NO₂逸度(Pa)与浓度(mol/m³)

NO2	大气	水体	土壤	沉积物
逸度	8.37 × 10^−16	1.27 × 10^−18	2.08 × 10^−15	1.28 × 10^−18
浓度	3.37 × 10^−19	3.31 × 10^−5	1.09 × 10^−12	1.00 × 10^−20

通过应用Level III逸度模型模拟预测了成都市NO₂在多介质环境中的跨环境相迁移分布特征，可以明显看到NO₂在成都市的四个环境主相：大气、水体、土壤、沉积物中的浓度总量分别是3.37 × 10⁻¹⁹ mol/m³、3.31 × 10⁻⁵ mol/m³、1.09 × 10⁻¹² mol/m³、1.00 × 10⁻²⁰ mol/m³。其中，在稳态条件下，水体中NO₂含量约占总量的99%，是NO₂的主要汇。

3.2. 气象条件对NO₂在多介质环境中分布的影响

通过搜集中央气象台资料，获取2023年成都市逐月平均气温(℃)和降水量(mm)见表8：

Table 8. Monthly average temperature (˚C) and precipitation (mm) of Chengdu in 2023

表8. 2023年成都市逐月平均气温(℃)和降水量(mm)

月份	平均气温	降水量
1	5.85	3.63
2	9.5	13.27
3	13.48	46.38
4	18.45	70.66
5	21.1	100.21
6	24.11	69.6
7	26.6	265.95
8	25.62	222.5
9	22.96	136.1
10	17.25	61.63
11	13.21	28.83
12	7.56	0.43

3.2.1. 环境温度对NO₂在多介质环境中分布的影响

将表8中2023年成都市逐月平均气温(℃)带入Matlab程序，保持其他环境条件一致，得到NO₂在四个环境相中的平流耗散速率(kg/h)和反应损失速率(kg/h)如表9：

Table 9. NO₂ Streamwise dissipation rate (kg/h)

表9. NO₂的平流耗散速率(kg/h)

月份	温度(℃)	大气	水体	土壤	沉积物
/	25	3.11 × 10^−8	304.9	0	6.97 × 10^−18
1	5.85	7.17 × 10^−9	719.8	0	1.67 × 10^−17
2	9.5	9.47 × 10^−9	623.42	0	1.43 × 10^−17
3	13.48	1.28 × 10^−8	526.7	0	1.20 × 10^−17
4	18.45	1.88 × 10^−8	420.1	0	9.59 × 10^−18
5	21.1	2.30 × 10^−8	370.04	0	8.45 × 10^−18
6	24.11	2.9 × 10^−8	318.88	0	7.28 × 10^−18
7	26.6	3.51 × 10^−8	281	0	6.42 × 10^−18
8	25.62	3.26 × 10^−8	295.44	0	6.75 × 10^−18
9	22.96	2.66 × 10^−8	337.72	0	7.72 × 10^−18
10	17.25	1.71 × 10^−8	444.34	0	1.02 × 10^−17
11	13.21	1.29 × 10^−8	532.96	0	1.22 × 10^−17
12	7.56	8.17 × 10^−9	672.84	0	1.55 × 10^−17

大气相中NO₂的平流耗散速率随温度升高而增大，随温度降低而减小。自1月到7月，环境温度不断升高，而随着温度升高，其平流耗散速率也随之增大，变化符合温度升高会促进分子运动的一般规律。NO₂的平流耗散速率在水体中随温度升高或降低呈现反向变化关系，出现此结果的原因可能与NO₂的理化性质有关，比如温度变化引起NO₂在水中溶解度的改变。而沉积物相中的平流耗散速率随着温度的改变存在缓慢变化，在5.85℃~26.6℃这一区间范围，NO₂的平流耗散速率整体降幅约62%。

NO₂的反应损失速率见表10：

Table 10. Reaction loss rate of NO₂ (kg/h)

表10. NO₂的反应损失速率(kg/h)

月份	温度(℃)	大气	水体	土壤	沉积物
/	25	4.39 × 10^−9	1648.32	1.28 × 10^−14	0
1	5.85	3.21 × 10^−10	1233.42	9.74 × 10^−15	0
2	9.5	5.29 × 10^−10	1329.8	1.03 × 10^−14	0
3	13.48	9.12 × 10^−10	1426.52	1.11 × 10^−14	0
4	18.45	1.80 × 10^−9	1533.12	1.19 × 10^−14	0
5	21.1	2.58 × 10^−9	1583.16	1.23 × 10^−14	0
6	24.11	3.89 × 10^−9	1634.34	1.27 × 10^−14	0
7	26.6	5.47 × 10^−9	1672.22	1.30 × 10^−14	0
8	25.62	4.78 × 10^−9	1657.78	1.29 × 10^−14	0
9	22.96	3.33 × 10^−9	1615.5	1.25 × 10^−14	0
10	17.25	1.52 × 10^−9	1508.88	1.17 × 10^−14	0
11	13.21	8.78 × 10^−10	1420.26	1.10 × 10^−14	0
12	7.56	4.06 × 10^−10	1279.38	9.97 × 10^−15	0

与平流耗散过程类似，NO₂在大气、水体、土壤相中的反应损失速率随着温度的升高而增大，与标准温度时的反应损失速率对比，计算得出25℃时大气相中的速率比5.85℃时的速率高约37%。而1月至7月，NO₂在水体中的反应损失速率从1233.42 kg/h增加到1672.22 kg/h，速率提升35.6%，达到2023年的峰值，究其原因可能是NO₂的水解反应。另外2023年下半年(7月至12月)，温度每降低3℃，NO₂在土壤相中的反应损失速率降低约3%。

Figure 4. Trend graphs of interphase migration rate parameters of water-air, soil-air, sediment-water, and water-sediment with temperature variations

图4. 水体–大气、土壤–大气、沉积物–水体、水体–沉积物相间迁移速参数随温度变化趋势图

NO₂在水体–大气、土壤–大气、沉积物–水体、水体–沉积物相间迁移速参数随温度变化趋势见图4。

结果显示，NO₂的水体–大气、土壤–大气相间的迁移速率随着环境温度的升高/降低，均显现出了上升/下降趋势，且相间迁移速率最大值所出现的时间，正好与平均温度最高的月份相对应。土壤–大气相间，升温所带来的迁移速率增幅可达12%至15%。虽然温度升高会导致NO₂的迁移速率增大，但环境相中源和汇的关系并没有发生改变。水体–沉积物、沉积物–水体相间的NO₂迁移速率也存在着与水体–大气、土壤–大气相间类似的规律，但与之不同的是，水体–沉积物与沉积物–水体相间的NO₂迁移速率不存在峰值。

3.2.2. 降水量对NO₂在多介质环境中分布的影响

将表10中2023年成都市逐月降水量(mm)带入Matlab程序，保持其他环境条件一致，得到NO₂在四个环境相中的平流耗散速率(kg/h)和反应损失速率(kg/h)如表11：

Table 11. NO₂ Streamwise dissipation rate (kg/h)

表11. NO₂的平流耗散速率(kg/h)

月份	降水量(mm)	大气	水体	土壤	沉积物
/	1	3.11 × 10^−8	304.9	0	6.97 × 10^−18
1	3.63	8.55 × 10^−9	784.64	0	4.94 × 10^−18
2	13.27	2.34 × 10^−9	1387.82	0	2.4 × 10^−18
3	46.38	6.69 × 10^−10	1749.32	0	8.74 × 10^−19
4	70.66	4.39 × 10^−10	1814.4	0	5.99 × 10^−19
5	100.21	3.10 × 10^−10	1853.24	0	4.36 × 10^−19
6	69.6	4.46 × 10^−10	1812.44	0	6.08 × 10^−19
7	265.95	1.17 × 10^−10	1914.3	0	1.78 × 10^−19
8	222.5	1.4 × 10^−10	1906.88	0	2.09 × 10^−19
9	136.1	2.28 × 10^−10	1878.6	0	3.29 × 10^−19
10	61.63	5.04 × 10^−10	1975.7	0	6.78 × 10^−19
11	28.83	1.08 × 10^−9	1644.78	0	1.31 × 10^−18
12	0.43	7.22 × 10^−8	143.91	0	7.64 × 10^−18

大气相中：随着降水量的增加，NO₂的平流耗散速率逐渐减小。自1月到5月，月度降水量不断升高，但NO₂的平流耗散速率却不断减小，降幅接近96%。水体相中：NO₂的平流耗散速率随降水量升高而呈现为增大的趋势。当降水量从3.63 mm升至100.21 mm时，NO₂的平流耗散速率增幅约57%。但当降水量增长至超过200 mm时，NO₂的平流耗散速率虽在缓慢增加却基本稳定。沉积物相中：NO₂的平流耗散速率随着降水量的增加而缓慢减小，且其平流耗散速率极低。

NO₂的反应损失速率见表12：

Table 12. Reaction loss rate of NO₂ (kg/h)

表12. NO₂的反应损失速率(kg/h)

月份	降水量(mm)	大气	水体	土壤	沉积物
/	1	4.39 × 10^−9	1648.32	1.28 × 10^−14	0
1	3.63	1.21 × 10^−9	1168.58	9.07 × 10^−15	0
2	13.27	3.31 × 10^−10	565.4	4.4 × 10^−15	0
3	46.38	9.48 × 10^−11	203.9	1.6 × 10^−15	0
4	70.66	6.22 × 10^−11	138.82	1.1 × 10^−15	0
5	100.21	4.39 × 10^−11	99.98	7.99 × 10^−16	0
6	69.6	6.31 × 10^−11	140.78	1.16 × 10^−15	0
7	265.95	1.65 × 10^−11	38.91	3.27 × 10^−16	0
8	222.5	1.97 × 10^−11	46.33	3.84 × 10^−16	0
9	136.1	3.33 × 10^−11	74.62	6.03 × 10^−16	0
10	61.63	7.13 × 10^−11	157.52	1.24 × 10^−15	0
11	28.83	1.53 × 10^−10	308.44	2.41 × 10^−15	0
12	0.43	1.02 × 10^−8	1809.32	1.4 × 10^−14	0

与平流耗散过程类似，NO₂在大气相中的反应损失速率随降水量的增加而呈现出整体下降趋势。降水量从3.63 mm增至265.95 mm时，速率降幅高达99%，由此可知，当雨季来临时，大气相中的NO₂可通过发生化学反应达到被快速清除的结果。水体相中，当降水量逐渐增大时，NO₂的反应损失速率逐渐降低，但下降幅度较为平缓。1月至3月，月度降水量小于50 mm，NO₂反应损失速率下降明显，降幅65%；但在5月至9月，月度降水量大于100 mm时，其速率降幅趋于平缓。NO₂在土壤相中的反应损失速率始终低于10⁻¹⁴ kg/h，且随着降水量的增加而缓慢降低。即使是实验所设定的标准降水量1 mm，NO₂在土壤相中的反应损失速率也仅仅是大气相中速率的2.9 × 10⁻²⁴倍，其影响可忽略。

Figure 5. Trend graphs of interphase migration rate parameters of water-air, soil-air, sediment-water, and water-sediment with precipitation

图5. 水体–大气、土壤–大气、沉积物–水体、水体–沉积物相间迁移速参数随降水量变化趋势图

NO₂在水体–大气、土壤–大气、沉积物–水体、水体–沉积物相间迁移速参数随降水量变化见图5。不难发现NO₂在水体–大气、土壤–大气相间的迁移速率与降水量的变化呈反向变化规律。这可能是因为降水量的增大加速了大气的湿沉降效率[18]，使得大气中的NO₂被沉降或冲刷至水体和土壤中。例如水体–大气相间，2023年月度降水量在7月达到峰值，与之相对应的NO₂相间迁移速率出现最低值。同等情况下水体–沉积物、沉积物–水体相间的NO₂迁移速率与降水量的变化也存在着上述的规律。

4. 结论

本文通过运用III级逸度模型，研究了成都市NO₂在多介质环境中的分布规律，并通过控制变量法探究气象条件对研究区域内NO₂相间迁移速率的影响。得出如下结论：

(1) 在大气、水体、土壤、沉积物这四个环境相中，水体相是NO₂主要的汇，约占总储量的99%，并且NO₂在研究区域内最主要的耗散途径是在水体中损失。NO₂在成都市各环境主相之间的迁移主要是以土壤–水体为主，其次为大气–土壤，两者分别占整体迁移通量的48%和49%。

(2) 气象条件对所在研究区域成都市NO₂多介质环境中的迁移变化存在一定影响。水体–大气，土壤–大气、沉积物–水体以及水体–沉积物相间NO₂的迁移速率随着温度的升高而增大，自1月开始，环境温度逐渐升高，至7月达到最大值26.6℃，NO₂的相间迁移速率也增长到2023年间的最高峰；降水量与水体–大气，土壤–大气、沉积物–水体以及水体–沉积物相间NO₂的迁移速率呈反向变化的关系，当降水量于7月达到最大值265.95 mm时，四个相间NO₂的迁移速率对应为最小值。