不同模数钠、钾水玻璃在胶磷矿正反浮选中抑制性能研究

Study on the Depressant Performance of Sodium and Potassium Water Glass with Different Modulus in Direct-Reverse Flotation of Collophane

摘要: 为了研究不同模数钠、钾水玻璃在胶磷矿正浮选中抑制性能，提高胶磷矿正浮选的效率，以晋宁磷矿低品位胶磷矿为对象，采用正浮选探究了不同模数钠水玻璃与钾水玻璃对硅质矿物的抑制性能及磷矿物浮选的影响。实验结果表明相同模数的钾水玻璃的抑制能力大于钠水玻璃，高模数的水玻璃抑制性能优于低模数的水玻璃，低模数的水玻璃在较高用量时，也具有较好抑制性，模数在2.8~3.4之间水玻璃较为适宜。在磨矿细度为−0.074 mm 88.10%，试验温度T = 15℃，采用正反浮选工艺，正浮选采用模数为3.32的水玻璃作为抑制剂，正浮选的流程为一次粗选一次精选一次扫选，反浮选为一次粗选一次扫选，中矿顺序返回的闭路流程实验，获得磷精矿的品位为28.23%，回收率达到了90.36%，正浮选与反浮选尾矿分别为5.26%，1.59%的选矿指标。

Abstract: In order to study the depressant performance of sodium and potassium water glass with different moduli in the direct flotation of collophanite and improve its efficiency, low-grade collophanite from the Jinning phosphate deposit was studied. The effects of water glass sodium and potassium with varying moduli on the depression of siliceous minerals and the flotation of phosphate minerals were examined using direct flotation. The experimental results indicate that: Potassium water glass exhibits stronger depressing power than sodium water glass at the same modulus. Higher modulus water glass demonstrate superior depressing performance compared to lower modulus ones. Lower modulus water glass also achieves good depression at higher dosages. A water glass modulus within the range of 2.8~3.4 is optimal. Under the conditions of a grinding fineness of 88.10% passing 0.074 mm and a temperature of 15˚C, a combined direct-reverse flotation process was employed. For the direct flotation stage, sodium water glass with a modulus of 3.32 was used as the depressant, following a flowsheet comprising one rougher, one cleaner, and one scavenger step. The reverse flotation stage consisted of one rougher and one scavenger step, with middlings returned sequentially in a closed-circuit test. This process yielded a phosphate concentrate assaying 28.23% P₂O₅ with a recovery of 90.36%. The P₂O₅ grades in the direct flotation tailings and reverse flotation tailings were 5.26% and 1.59%, respectively, demonstrating excellent beneficiation performance.

1. 引言

全球磷矿资源日益贫化，我国磷矿以“贫、细、杂”为特征，选矿难度大。胶磷矿中磷灰石与硅质矿物(石英、白云石)共生紧密，需通过浮选分离实现磷的富集[1]。不同矿区的矿石性质差异较大，需要根据矿石特点选择合适的选矿工艺，选矿工艺主要有浮选、重介质选矿、擦洗脱泥以及光电拣选等多种技术，浮选是磷矿选矿的主导方法。我国的磷矿类型主要为沉积型，以中低品位的胶磷矿为主，P₂O₅品位一般低于20%，根据所含矿物类型可以分为硅质型、钙质型和硅(钙)–钙(硅)质型等，对于含SiO₂较高的磷矿，主要采用碱性介质下，利用抑制剂抑制硅酸盐矿物以提高磷矿的品位，应用较多的为水玻璃(Na₂O.mSiO₃,m-模数)，作为重要的无机调整剂，通常作为分散剂或抑制剂使用，在磷矿浮选中主要用于抑制硅酸盐脉石矿物(如石英、长石等)并改善磷矿物(如磷灰石)的选择性分离。水玻璃通过静电吸附和胶体沉淀抑制硅酸盐矿物，同时通过调节矿浆pH增强磷灰石表面活性，水玻璃的模数(SiO₂/Na₂O比值)对抑制效果影响显著，高模数(>3)时抑制能力更强[2]。机理研究深化表面化学分析(如XPS、AFM)和分子动力学模拟揭示水玻璃在矿物表面的吸附构型及界面反应机制[3]。现有研究多聚焦于单一类型水玻璃，对不同模数及钠/钾水玻璃的系统对比仍较匮乏[4] [5]。本研究以晋宁磷矿堆存矿为对象，采用正反浮选联合流程，对比不同模数钠、钾水玻璃的抑制效果。

2. 试验的材料

磷矿矿样取自晋宁磷矿大麦地、东一采及三浑水堆场，按1:1:1混合后化学组成如表1所示，矿物MLA分析见表2。

Table 1. Results of chemical analysis of mixed samples of Jinning phosphate ore (%)

表1. 晋宁磷矿混合样化学分析结果(%)

项目	P2O5	MgO	SiO2	CaO	Fe2O3	Al2O3
含量/%	18.76	2.10	36.26	29.26	1.76	3.68

原矿P₂O₅品位18.76%，SiO₂含量36.26%，MgO含量2.10%，属典型高硅钙质低品位胶磷矿。

Table 2. Analysis of mineral content (%)

表2. 矿物含量分析(%)

矿物	氟磷灰石	白云石	石英	玉髓	其他
含量/%	46.14	10.66	23.54	9.61	9.05

表2表明氟磷灰石占46.14%，脉石以石英(23.54%)、白云石(10.66%)及玉髓(9.61%)为主。硅质矿物中90%的Si赋存于石英，10%赋存于其他硅酸盐矿物，矿石嵌布粒度微细(−0.038 mm占65%)，需细磨实现单体解离[6]。矿石的主要构造类型为条带(条纹)状构造和块状构造。在偏光显微镜和扫描电镜下观测发现，矿石里的胶磷矿大多呈团块状、粒状和凝胶状分布。不过在局部区域，还能看到少量具有鲕状、假鲕状结构的胶磷矿。

3. 实验仪器、药剂与过程

3.1. 实验仪器

本实验选用的设备包括XMB-67型200 × 240棒磨机用于磨矿作业，XSHF-2-3湿式分样机进行矿样均分，RK/FD 0.5单槽浮选机开展浮选试验，PK/ZL-Φ260/Φ200多功能真空过滤机实施过滤操作，101-4A型电热鼓风干燥箱完成样品干燥工序。

3.2. 实验主要药剂

pH调整剂硫酸、碳酸钠：配成质量分数为10%水溶液(10%)，抑制剂：钠水玻璃(模数2.23、2.68、3.32)与钾水玻璃(模数2.40、3.30)，配成质量分数为5%水溶液。捕收剂：阴离子型正浮选捕收剂MON-135以及反浮选捕收剂LAA-T。试验采用武汉市的自来水。

3.3. 实验过程

首先对原矿进行破碎处理，经筛分使其粒度达到2 mm以下，随后充分混合均匀，取1.0 kg矿样封装备用。磨矿阶段采用XMB-67型Φ200 × 240棒磨机，控制矿浆浓度为50%进行研磨作业。待磨矿完成后，利用XSHF-2-3湿式分样机将矿样均分为6份，每份质量约166.7 g，以满足后续浮选试验需求。浮选试验采用RK/FD 0.5单槽浮选机开展，通过单因素试验系统探究并确定浮选药剂制度。试验过程中，设定浮选机叶轮转速为2000 r/min，充气量控制在60~80 L/h的范围内。浮选作业完成后，对所得产品依次进行过滤、烘干、称重及制样等处理工序，采用钼酸铵喹啉容量法精准测定磷精矿和尾矿中P₂O₅的含量，并依据化验数据进一步计算P₂O₅回收率及选矿效率(选矿效率 = 回收率 − 产率) [7] [8]。

4. 实验结果与分析

4.1. 碳酸钠与捕收剂用量

碳酸钠pH调节剂通过酸碱平衡和表面化学反应，碳酸钠可以有效地促进目标矿物的浮选，同时也可以在一定程度上抑制其他伴生矿物的浮选，提高精度与综合回收率[8]，在磨矿细度为−0.074 mm 88.1%，浮选温度T = 6℃，模数为3.32的水玻璃、捕收剂MON-135用量分别为3 kg/t、1.6 kg/t，进行碳酸钠用量试验，图1(a)显示了碳酸钠不同用量对选矿指标的影响。MON-135是一种专门用于浮选磷矿的阴离子型捕收剂。在浮选磷矿试验中，MON-135对Ca²⁺有很强的亲和力，与磷矿颗粒产生化学结合，发挥捕收作用[8]。MON-135的吸附赋予了磷矿表面良好的疏水性，增强磷矿的浮选活性，在磨矿细度为−0.074 mm 88.1%，浮选温度T = 6℃，碳酸钠、模数为3.32的水玻璃用量均为3 kg/t，图1(b)显示了碳酸钠与捕收剂MON-135不同用量对选矿指标的影响。

Figure 1. Effect of sodium carbonate and collector dosage on flotation indexes

图1. 碳酸钠、捕收剂用量对浮选指标的影响

图1(a)随着碳酸钠用量的增加，精矿品位在24%左右波动，变化不大，回收率与选矿效率逐渐提高，碳酸钠用量为5 kg/t比3.0 kg/t的回收率仅提高2.50个百分点，选矿效率上升了0.64个百分点，但碳酸钠用量增加了2 kg/t，使得浮选中泡沫的粘度增加同时提高了药剂成本，因此，确定碳酸钠的用量为3.0 kg/t。图1(b)试验结果表明随着捕收剂MON-135用量为1.2 kg/t增至1.8 kg/t时，品位从24.24%降至23.02%，回收率则从78.86%上升87.60%，提高了8.74百分比，选矿效率在18%~19%之间波动，捕收剂MON-135用量在1.6 kg/t和1.8 kg/t时，两用量下的品位、回收率与选矿效率相差不大，因此后续试验采用捕收剂用量为1.6 kg/t。

4.2. 不同模数与种类的水玻璃的对比实验

由于原矿中，SiO₂含量达到36%以上，也就是硅酸盐矿物含量较高，在正浮选中，抑制硅酸盐矿物，一般采用水玻璃(NaO∙mSiO₂)作为抑制剂[7]，m为模数，m不同，水玻璃的抑制性不同，图2(a)、(b)、(c) (d)对比了不同模数的钠、钾水玻璃，对精矿品位P₂O₅、尾矿品位P₂O₅、回收率以及选矿效率影响。

Figure 2. Effect of water glass dosage on beneficiation indexes

图2. 水玻璃用量对选矿指标的影响

图2表明随着模数不同的钠、钾水玻璃用量的增加，精矿的品位与尾矿的品位不断的提高，回收率随着用量的增加而下降，从而对选矿效率的影响较为复杂。图2(a)说明模数较高的水玻璃，利于精矿品位的提高，模数为3.3的钾水玻璃的浮选回收率、选矿效率、品位高于模数为2.4的钾水玻选矿指标；模数相近的钾水玻璃(m = 3.3)的抑制性优于钠水玻璃(m = 3.32)，可能的原因是K⁺半径比Na⁺大，水合作用较弱，由于K⁺与硅氧骨架的结合更稳定，吸附在脉石矿物表面，较稳定，不易被其他的分子置换和溶出，Na⁺与硅氧骨架的结合没有K⁺稳定，Na⁺易被水溶出，导致结构破坏，抑制性低于钾水玻璃-。高模数的钾水玻璃在磷矿正浮选中，对硅酸盐有较强的抑制作用，同时也对磷矿物也有一定抑制性能，导致回收率较低，钾水玻璃的价格较高，导致选矿成本提高，因此，钾水玻璃在磷矿正浮选应用较少。水玻璃的抑制作用是由HSiO₃⁻和H₂SiO³引起的[1]，钠水玻璃在同等用量的情况下，模数越高，对硅酸盐的抑制能力越强，硅的排除率越高，模数为3.32的钠水玻璃优于模数为2.68与2.23的钠水玻璃，低模数的钠水玻璃在用量达到5 kg/t以上时，具有较好的抑制性，低用量时，抑制性较弱。低模数的水玻璃溶液中Na⁺浓度高，硅酸根主要以单体硅酸根离子(如H₃SiO₄⁻，H₂SiO₄²⁻)或很小的低聚物形式存在，亲水性较弱，致使抑制性弱[9]-[12]，高模数水玻璃溶液中硅酸根离子聚合度增加，形成更多的带负电荷的硅酸胶束、低聚硅酸阴离子(如Si₂O₅²⁻，Si₃O₇²⁻等)和胶体二氧化硅粒子，致使抑制性较高，同时具有一定的化学吸附/沉淀作用，聚合硅酸阴离子和胶体粒子更容易与硅酸盐矿物(石英、硅酸盐矿物)表面的Si⁴⁺或Al³⁺活性位点发生化学吸附或形成硅酸沉淀膜，形成一层致密的亲水性水化硅胶层，同时吸附的聚合物或胶体粒子提供更强的空间位阻，极大地阻碍了捕收剂(如脂肪酸类、磺酸盐类)在脉石矿物表面的吸附，而磷灰石表面主要是Ca²⁺和PO₄³⁻，聚合硅酸盐在其表面的吸附能力远弱于在硅酸盐矿物表面的吸附，因此，中高模数水玻璃能更选择性地抑制硅酸盐脉石，而对磷灰石的抑制较轻[13] [14]。磷矿正浮选中最常用的钠水玻璃模数范围是2.8~3.4，这个范围内的水玻璃提供了最佳的强度–选择性平衡，聚合硅酸阴离子和胶体粒子能有效、相对选择性地抑制硅酸盐脉石(石英、长石、粘土等)，同时对磷灰石的抑制较轻，有利于获得高品位和高回收率的磷精矿。试验表明模数为3.32的钠水玻璃在用量为3.0 kg/t时，尾矿P₂O₅品位仅为6.54%，低于所有其他不同用量的水玻璃的尾矿品位，而回收率达到89.21%高于所有其他不同用量的水玻璃的回收率，因此，高模数3.32的水玻璃在用量为3.0 kg/t时较适宜。

4.3. 水玻璃作用机理分析

水玻璃是石英等硅酸盐矿物的常用抑制剂，水玻璃抑制石英，是利用不同pH下形态变化，在石英表面构建亲水膜、阻碍捕收剂的吸附，且通过pH调控优化抑制效果，下图是(Si(OH)₄, SiO(OH)₃⁻, SiO₂(OH)₂²⁻)在不同pH条件下的分布系数[11]，显示出不同组分θ随溶液酸碱度的变化规律。

Figure 3. Percentage of distribution of water glass at different pH conditions

图3. 水玻璃不同pH条件下的分布占比图

由图3可知，Si(OH)₄代表硅酸分子形态，在弱酸性至中性区间(pH = 6~9)占主导。此条件下以相对稳定的分子态存在，随pH升高，溶液中OH^-浓度增加，Si(OH)₄逐步发生解离(失去H⁺)，占比急剧下降，转化为阴离子形态，SiO(OH)₃⁻为Si(OH)₄失去一个H⁺形成的一价阴离子，在弱碱性区间(pH = 9~11)下为主要存在形式，而SiO₂(OH)₂²⁻是Si(OH)₄失去两个H⁺形成的二价阴离子，在强碱性区间(pH > 11)占比显著上升。石英表面含Si-OH基团，在弱碱性环境下(对应SiO(OH)₃⁻主导pH = 9~11区间)，SiO(OH)₃⁻等易通过氢键等在石英表面聚合形成硅酸凝胶亲水膜，让石英表面由疏水变亲水，阻碍捕收剂吸附，从而达到抑制石英的效果。

矿物的接触角是衡量矿物表面润湿性的关键指标，在矿物浮选过程中，利用矿物润湿性的差异来实现分离。亲水性矿物(接触角小)不易附着在气泡上，会留在矿浆中；而疏水性矿物(接触角大)能够附着在气泡上，随着气泡上浮至矿浆表面，从而实现与亲水性矿物的分离。接触角测试结果如图4所示。

Figure 4. Contact angle measurements of quartz at different agent concentrations

图4. 不同药剂浓度下石英的接触角测量结果

对比图4(a)和图4(b)，在石英表面添加MON-135后，接触角由25.75˚增大至42.5˚，表明MON-135增加了石英的接触角，提高了疏水性。对比图4(b) 200 mg/L MON-135与图4(c) 500 mg/L MON-135，浓度增加后接触角从42.5˚升高至46.5˚，表明MON-135浓度升高疏水能力增强。对比图4(d)与图4(b)，在石英表面上存在水玻璃后，接触角从42.5˚降低至15.25˚；对比图4(c)与图4(e)，接触角从46.5˚降低至24.75˚，实验说明水玻璃可减少MON-135对石英的接触角，降低石英表面疏水性。水玻璃水解产生的硅酸根等活性基团，会吸附在固体表面，改变其表面化学组成和结构，使其亲水性增强，从而降低接触角，减少了石英可浮性，从而提高分选效率。

4.4. 正反浮选流程试验

由于该磷矿中MgO的含量2.1%，在正浮选中，没有添加白云石等碳酸盐矿物抑制剂，只采用模数3.32的钠水玻璃抑制硅酸盐矿物，因此，碳酸盐矿物随着磷矿物浮出，使得精矿的品位仅为24%左右，为了提高磷矿的品位，需要采用反浮选浮出白云石等脉石矿物，通过条件试验确定了正浮选的流程为一次粗选一次精选一次扫选，精选精矿再进行反浮选，采用一次粗选一次扫选，粗选添加硫酸以及捕收剂LAA-T，其用量分别为9.0 kg/t、0.75 kg/t，扫选未添加硫酸，获得的精矿品位28.81%，回收率为78.95%，正浮选尾矿与反浮尾矿的品位分别为6.92%、3.52%的正反浮选开路流程指标。在上述开路实验的基础上，进行了闭路试验，流程如图5所示。

在磨矿细度为−0.074 mm 88.10%，试验温度T = 15℃，采用正反浮选工艺，其中正浮选流程包含一次粗选、一次精选和一次扫选；反浮选流程则为一次粗选和一次扫选，两种浮选流程均采用中矿顺序返回的闭路实验模式。在正浮选粗选环节，碳酸钠、模数3.32的水玻璃和捕收剂MON-135的添加量分别设定为3.0 kg/t、3.0 kg/t和1.6 kg/t；扫选阶段，捕收剂MON-135用量调整为0.3 kg/t。而反浮选粗选过程中，硫酸和捕收剂LAA-T的用量分别为9.0、0.75 kg/t，为了降低反浮选尾矿的品位，在扫选中添加了3.0 kg/t的硫酸，试验获得磷精矿的品位为28.23%，回收率达到了90.36%，闭路试验正浮选与反浮选尾矿分别为5.26%，1.59%的选矿指标。

Figure 5. Flowchart of the closed-circuit test for positive and negative flotation

图5. 正反浮选闭路试验流程图

5. 结论

在磷矿正浮选中，采用水玻璃作为抑制剂，钾、钠水玻璃的抑制性能不同，相同模数的钾水玻璃的抑制能力大于钠水玻璃，高模数的水玻璃抑制性能优于低模数的水玻璃，低模数的水玻璃在较高用量时，也具有较好抑制性，模数在2.8~3.4之间水玻璃较为适宜，聚合硅酸阴离子和胶体粒子能通过化学吸附/沉淀在硅酸盐脉石矿物表面形成强效的亲水屏障，实现强而相对选择性的抑制，有效提高了磷精矿品位和回收率。低模数水玻璃抑制力弱且选择性差；过高模数水玻璃虽抑制力极强但完全失去选择性，会严重抑制磷矿物。

针对云南晋宁硅钙质型胶磷矿，采用正反浮选工艺，在磨矿细度为−0.074 mm 88.1%，试验温度T = 15℃，采用闭路流程，反浮选实施一次粗选与一次扫选，中矿按顺序返回。正浮选粗选作业时，碳酸钠、模数3.32的水玻璃和捕收剂MON-135的添加剂量依次为3.0 kg/t、3.0 kg/t和1.6 kg/t；扫选过程中，捕收剂MON-135的用量为0.3 kg/t。反浮选粗选环节，硫酸与捕收剂LAA-T用量分别为9.0、0.75 kg/t，扫选中添加了3.0 kg/t的硫酸，试验获得磷精矿的品位为28.23%，回收率达到了90.36%，闭路试验正浮选与反浮选尾矿分别为5.26%，1.59%的选矿指标。

基金项目

国家自然科学基金(52374272)湖北省揭榜制项目(2021BEC029)湖北省技术创新重大项目(2018ACA153, 2022ACA004)，武汉工程大学研究生教育创新基金项目(CX2023188)。

NOTES

^*通讯作者。