Si预制体孔洞特征对AlSi12合金浸渗流动行为的影响

Effect of Pore Characteristics of Si Preforms on the Infiltration Flow Behavior by AlSi12 Alloys

摘要: 通过模压成形和高温烧结法制备了不同颗粒尺寸(20、50和90 μm)和淀粉含量(10 vol%、20 vol%和30 vol%)的Si预制体。采用高分辨率(1 μm)三维X射线断层扫描(3D μ-CT)技术，对Si颗粒预制体三维孔洞特征进行无损检测。研究制备了一种真空辅助压力浸渗设备，选用AlSi12合金浸渗Si预制体。在恒定温度(800˚C)下，以不同浸渗压力(300、400和500 kPa)和不同浸渗时间(3、5、8、11和15 s)浸渗Si预制体，并测量其浸渗高度。由于传统浸渗公式计算的浸渗高度与实验测得的结果存在差异，考虑孔洞三维特征参数的影响，提出了修正浸渗公式，公式计算的浸渗高度与实验测得的结果吻合。

Abstract: Si preforms with different particle sizes (20, 50 and 90 μm) and starch contents (10 vol%, 20 vol% and 30 vol%) were fabricated by compression molding and heat treatment. A high resolution (1 μm) three-dimensional X-ray micro-computed tomography (3D μ-CT) was used to nondestructively inspect pore characteristics in silicon particle preforms. A pressure infiltration equipment was made and calibrated to infiltrate the preforms with AlSi12 alloys. The preforms were infiltrated at constant temperature (800˚C) with different pressures (300, 400 and 500 kPa) and pressure-applied times (3, 5, 8, 11 and 15 s). And the infiltration heights were measured. Since the discrepancy between the infiltration heights calculated with the general infiltration equation and measured in the experiment was found, a modified infiltration equation was proposed considering the pore characteristic parameters from 3D μ-CT. The results of the modified equation showed good agreement with the experiment.

1. 引言

高体积分数陶瓷颗粒增强铝基复合材料因具有较高导热系数，较低热膨胀系数，低密度以及较好制备成形性等优良性能，在电子封装材料和航空航天材料领域中展现出良好的应用前景，得到了广泛的应用[1]-[6]。液态金属浸渗法是一种经济高效制备该复合材料的方法，该方法包括陶瓷颗粒多孔预制体制备和液态金属浸渗两个步骤[7] [8]。陶瓷颗粒多孔预制体的制备是液态金属浸渗制备复合材料的重要前提步骤，其性能与孔洞特征对后续液态金属浸渗流动行为与最终复合材料的组织性能有极大的影响。传统研究分析多孔预制体的方法主要包括：基于BET分析的表面积分析法；光学与扫描电子显微镜观察预制体断面微观形貌；阿基米德法测量预制体总孔隙率；压汞仪分析预制体渗透率等[9]-[12]。通过上述测试方法可以分析预制体的总孔隙率，孔洞尺寸与分布。近年来，作为一种新型无损高效检测材料内部结构的技术方法，高分辨率三维X射线断层扫描技术(High-resolution three-dimensional X-ray micro-computed tomography，简写为3D X-ray μ-CT)已经应用于材料内部结构的表征与分析，通过该技术可以获得预制体孔洞分数、尺寸、体积和迂曲度等三维特征[13]-[15]。液态金属浸渗多孔预制体也是制备复合材料的关键步骤，传统研究方法是通过科泽尼–卡尔曼(Kozeny-Carman，简写为KC)方程式[16]和传统浸渗公式[2]计算预制体浸渗高度。该传统公式使用总孔隙率来分析计算浸渗高度，但是从μ-CT分析得知多孔预制体内部孔洞分布并不均匀，所以通过总孔隙率计算的结果与实验结果不一致[17] [18]。

本文通过三维X射线断层扫描仪检测分析Si预制体的孔洞特征，使用AlSi12合金浸渗Si预制体得到Si/Al复合材料，发现传统公式计算浸渗高度与实验浸渗高度存在差别，考虑预制体孔洞三维特征的影响，提出了修正公式。修正公式的计算结果与实验结果吻合，证明了修正公式的有效性。

2. 实验材料与方法

2.1. 预制体制备

实验选用纯度为99.9%，尺寸分别为20、50与90 μm的Si颗粒，采用工业淀粉作为造孔剂，硅溶胶作为粘结剂来制备Si预制体。实验使用马尔文激光粒度仪(Mastersizer 2000)分析Si颗粒特征，20、50和90 μm Si颗粒的平均粒径分别为19.686、49.872和85.587 μm，比表面积分别为141、108和68 m²/kg。将三种材料均匀混合后放置入模具中，在HJS32-100型四柱液压机上施加100 MPa保压2 min，得到直径为30 mm，高度为100 mm的预制体素坯。将预制体素坯放入GWL-1200XB型高温箱式电阻炉中，首先控制炉温升高至120℃保温2 h，使预制体素坯完全脱水干燥；然后缓慢升高炉温至340℃并保温2.5 h，使淀粉稳定分解产生气体缓慢逸出，避免预制体素坯开裂粉碎；最后升温至900℃并保温1.5 h，随炉冷却至室温后得到Si预制体。在预制体高温烧结过程中，淀粉分解生成气体逸出，产生孔洞，硅溶胶脱水生成二氧化硅，增强Si颗粒间的粘结性，保证预制体的粘结强度。本实验设置两组预制体(颗粒尺寸分别为20、50和90 μm，淀粉含量体积比为20 vol%的预制体；颗粒尺寸为50 μm，淀粉含量体积比分别为10 vol%、20 vol%和30 vol%的预制体)来对比分析颗粒尺寸和淀粉含量对预制体孔洞特征的影响。

2.2. 预制体三维X射线断层扫描

采用阿基米德法测量获得每个预制体的总孔隙率，然后在预制体上直接切取获得尺寸为1 × 1 × 10 mm³的试样，用于进行X射线三维断层扫描检测分析。扫描设备为天津三英公司的nanoVoxel-3502E型高分辨率X射线三维断层扫描仪。实验中设备的管电压和管电流分别设置为70 kV和145 μA，扫描精度为1 μm。为了保证实验扫描精度与提高数据处理效率，在扫描试样中间位置选取体积尺寸为600 × 600 × 600 μm³的数据体进行分析。沿Z轴断层图像统计试样面孔隙率，通过比较面孔隙率分布的样本标准偏差值(Standard Deviation Value of Samples，简写为STDEV.S)大小[19] [20]，分析预制体孔洞分布的均匀性。通过商业软件VG Studio Max 2.2重构出预制体骨架和孔洞三维形貌，分析孔洞三维特征[21] [22]。

2.3. 真空压力浸渗

本实验制备了一台真空压力浸渗装置(真空度和最大浸渗压力分别为70 Pa和2.5 MPa)用以浸渗Si预制体。浸渗实验过程：首先把预制体和AlSi12合金置入坩埚，将坩埚放入炉膛里，密封炉膛；然后将炉膛抽至真空状态，控制炉温缓慢升至800℃；随后通入高纯氮气开始浸渗。考虑到不同压力与时间对浸渗高度的影响，所以实验设置了三个压力(300、400和500 kPa)与五个时间(3、5、8、11和15 s)。每个参数制备三个试样求取平均值，以减少误差。所以总共制备225个不同颗粒尺寸、淀粉含量、浸渗压力和时间的试样。使用JMatPro软件[23]计算AlSi12合金的性能，通过浸渗公式计算预制体的浸渗高度并与实验结果进行对比。

3. 结果与分析

3.1. 预制体孔洞特征

表1是阿基米德法和μ-CT检测得到的预制体的孔隙率，结果表明，两种方法检测的孔隙率十分接近，证明了μ-CT检测的有效性。

Table 1. Porosities of preforms with the Archimedes’ method and μ-CT inspection

表1. 阿基米德法与μ-CT检测得到的预制体孔隙率

Sample	20 μm-20 vol%	50 μm-10 vol%	50 μm-20 vol%	50 μm-30 vol%	90 μm-20 vol%
Model volume	600 × 600 × 600 μm^3
Porosity (Archimedes’)	36.08%	28.39%	33.50%	41.93%	31.71%
Average areal porosity (μ-CT)	35.66%	28.20%	33.97%	41.46%	32.02%
Maximum areal porosity	37.92%	34.43%	40.02%	48.90%	38.98%
Minimum areal porosity	33.89%	23.48%	27.03%	33.21%	25.30%

图1是不同颗粒尺寸和淀粉含量Si预制体的颗粒骨架和孔洞三维形貌。在600 × 600 × 600 μm³的体积内，骨架中颗粒体积随着颗粒尺寸的减小和淀粉含量的增加而逐渐减少，孔洞体积逐渐增加并具有高度三维连通性。

(a) 20 μm-20 vol%, 骨架 (b) 20 μm-20 vol%, 孔洞

(c) 50 μm-10 vol%, 骨架 (d) 50 μm-10 vol%, 孔洞

(e) 50 μm-20 vol%, 骨架 (f) 50 μm-20 vol%, 孔洞

(g) 50 μm-30 vol%, 骨架 (h) 50 μm-30 vol%, 孔洞

(i) 90 μm-20 vol%, 骨架 (j) 90 μm-20 vol%, 孔洞

Figure 1. 3D skeletons and pores of Si preforms with different starch contents and particle sizes

图1. Si预制体的颗粒骨架和孔洞三维形貌

图2是二值化处理后Z轴截面的断层图像。比较相同淀粉含量不同颗粒尺寸Si预制体的截面形貌，当颗粒尺寸为20 μm时，由于淀粉分解产生的间隙膨胀作用影响明显，预制体颗粒显著分离，使孔洞形貌较圆滑，数量较多，孔洞分布均匀性较好；随着颗粒尺寸增大，间隙膨胀作用逐渐减弱，截面内孔洞数量减少，孔洞轮廓变尖锐，孔洞分布均匀性下降；当颗粒尺寸增大到90 μm时，截面内孔洞数量急剧减少，孔洞形貌尖锐不圆整，局部集中分布大量细小孔洞，孔洞分布均匀性明显较差，这是因为大尺寸颗粒在压制过程中发生断裂使颗粒分布不均匀。对比相同颗粒尺寸不同淀粉含量Si预制体的截面形貌，当淀粉含量为10 vol%时，截面内孔洞尺寸与体积较小，形状较尖锐，孔洞分布均匀性较好；随着淀粉含量的增加，孔洞尺寸与体积变大，形状逐渐平滑，孔洞分布均匀性下降；当淀粉含量增加到30 vol%时，孔洞尺寸与体积最大，形状平滑，孔洞连通性好，孔洞分布均匀性较差。这是因为淀粉密度(1.5 g/cm⁻³)小于Si颗粒密度(2.33 g/cm⁻³)，在预制体中，淀粉体积增加时，Si颗粒和淀粉混合物的均匀性较差，淀粉容易形成团簇，导致高温烧结后形成不均匀的孔洞。

统计分析不同颗粒尺寸和淀粉含量Si预制体的面孔隙率，得到面孔隙率的平均值，分布范围和STDEV.S值，分析结果如图3所示。当淀粉含量相同，颗粒尺寸较小时，预制体的孔洞体积较大，数量较多，尺寸较小，断层间的孔洞结构差异性小，所以平均面孔隙率较大，面孔隙率的分布稳定，孔洞分布均匀，随着颗粒尺寸的增大，预制体的平均面孔隙率逐渐减小，而面孔隙率的分布范围和STDEV.S值逐渐增大。当颗粒尺寸相同，淀粉含量较小时，预制体的孔洞体积较小，断层间的孔洞结构差异性小，所以平均面孔隙率较小，孔洞分布均匀，随着淀粉含量的增加，预制体的平均面孔隙率，面孔隙率的分布范围和STDEV.S值逐渐增大，与图3的结果分析一致。

(a) 20 μm-20 vol%, f_p = 33.89% (b) 20 μm-20 vol%, f_p = 37.92%

(c) 50 μm-10 vol%, f_p = 23.48% (d) 50 μm-10 vol%, f_p = 34.43%

(e) 50 μm-20 vol%, f_p = 27.03% (f) 50 μm-20 vol%, f_p = 40.02%

(g) 50 μm-30 vol%, f_p = 33.21% (h) 50 μm-30 vol%, f_p = 48.90%

(i) 90 μm-20 vol%, f_p = 25.30% (j) 90 μm-20 vol%, f_p = 38.98%

Figure 2. Pore morphologies from slice images in Z axis: (a), (c), (e), (g) and (i) display slices with the minimum areal porosity fraction while (b), (d), (f), (h) and (j) show slices with the maximum ones. The pores are shown in black, fp is the areal porosity fraction

图2. Si 预制体的Z轴截面孔洞形貌：(a), (c), (e), (g)和(i)为最小孔面；(b), (d), (f), (h)和(j)为最大孔面。图中黑色部分为孔隙

(a) 不同颗粒尺寸预制体面孔隙率分布

(b) 不同淀粉含量预制体面孔隙率分布

(c) 不同颗粒尺寸预制体平均面孔隙率和STDEV.S值

(d) 不同淀粉含量预制体平均面孔隙率和STDEV.S值

Figure 3. Areal porosity distributions of slice images in Z axis; average value and STDEV.S of areal porosity in the preforms

图3. Si预制体的面孔隙率分布，平均面孔隙率和STDEV.S值

3.2. 预制体浸渗实验结果

Figure 4. Samples of 50 μm-20 vol% preforms infiltrated with AlSi12 alloys under 400 kPa with different pressure-applied times

图4. 在400 kPa浸渗压力、不同浸渗时间条件下AlSi12合金浸渗50 μm-20 vol%预制件的浸渗宏观试样

(a) 远离浸渗前沿 (b) 靠近浸渗前沿

Figure 5. Metallographs of selected locations of the infiltrated preforms

图5. Si预制体浸渗试样金相照片

图4是在400 kPa浸渗压力，不同浸渗时间条件下AlSi12合金浸渗50 μm-20 vol%预制件的浸渗宏观试样。

图5是在400 kPa浸渗压力下AlSi12合金浸渗50 μm-20 vol%预制件的浸渗试样不同区域的金相图片。从图中可以看出，浸渗后方完全浸渗，残留孔洞很少，而浸渗前沿未完全浸渗，残留孔洞很多。

3.3. 传统浸渗公式计算

研究者通常使用传统浸渗公式[2]计算液态金属浸渗多孔预制体的过程，传统浸渗公式如式(1)所示：

$h^2=\frac{2kt}{\mu \left(1-V_p\right)}\left(P-P_0\right)$ (1)

$P_0=-6\lambda {\gamma }_{\lg }\cos \theta \frac{V_p}{D\left(1-V_p\right)}$ (2)

$S_P=\frac{6\lambda }{{\rho }_{P}D}$ (3)

$k=\frac{{\left(1-V_p\right)}^3}{180V_p^2}{D}^2$ (4)

其中，$h$ 为预制体的浸渗高度，$k$ 为预制体的渗透率，$t$ 为浸渗时间，$\mu$ (1.11356 mPa·s)和${\gamma }_{\lg }$ (871.81756 mN/m)分别为JMatPro计算的液态AlSi12合金的粘度和表面张力，$V_p$ 为预制体中颗粒体积分数，$P$ 为浸渗压力，$P_0$ 为阀值压力，$\lambda$ 为颗粒形状因子，$\theta$ (120˚) [24]为接触角，$D$ 和$S_P$ 分别为Si颗粒的平均粒径和比表面积，${\rho }_P$ 为Si颗粒密度(2.33 g/cm³)。

表2是通过KC公式计算得到的渗透率，结果表明，随着颗粒尺寸和淀粉含量的增加，通过平均面孔隙率与最小面孔隙率计算得到的渗透率的偏差变大。

图6~8分别为通过式(4)计算和实验测量Si预制体于300、400和500 kPa浸渗压力下的浸渗高度。随着颗粒尺寸的增大和淀粉含量的增加，预制体孔洞分布的均匀性下降，浸渗高度计算结果和实验结果的偏差越来越大，表明了式(4)的计算结果高估了实际浸渗高度。由于预制体的最小面孔隙率具有瓶颈效应，沿浸渗方向上的最小面孔隙率对浸渗具有重要的影响[25] [26]，所以合理地将式(4)中的平均面孔隙率替换为最小面孔隙率，提出式(5)：

$k_{mp}=\frac{f_{mp}^3}{180{\left(1-f_{mp}\right)}^2}{D}^2$ (5)

其中，$f_{mp}$ 为预制体的最小面孔隙率，$k_{mp}$ 为通过$f_{mp}$ 计算得到的预制体的渗透率。

为了与式(4)的计算结果对比，式(5)的计算也绘制于图7~9中。尽管与式(4)相比，式(5)的计算结果和实验测量结果更接近，式(5)的计算结果与实验测量结果仍然存在偏差。

Table 2. Permeabilities of preforms with the average and minimum areal porosity

表2. Si预制体平均和最小渗透率

Sample	20 μm-20 vol%	50 μm-10 vol%	50 μm-20 vol%	50 μm-30 vol%	90 μm-20 vol%
Model volume	600 × 600 × 600 μm^3
Average areal porosity (μ-CT) ($1-V_p$ )	35.66%	28.20%	33.97%	41.46%	32.02%
Permeability (Average areal porosity) (μm^2) ($k$ )	0.236	0.601	1.24	2.87	2.89
Minimum areal porosity ($f_{mp}$ )	33.89%	23.48%	27.03%	33.21%	25.30%
Permeability (Minimum areal porosity) (μm^2) ($k_{mp}$ )	0.192	0.305	0.512	1.13	1.18

(a) 20 μm-20 vol% (b) 50 μm-10 vol%

(c) 50 μm-20 vol% (d) 50 μm-30 vol%

(e) 90 μm-20 vol%

Figure 6. Square of infiltration heights of Si preforms under pressure of 300 kPa

图6. 浸渗压力为300 kPa时Si预制体浸渗高度

3.4. 考虑迂曲度的修正浸渗公式计算

多孔预制体中，迂曲度($\tau$ )是浸渗通道的实际长度与预制体顶端至底端长度的比值。预制体的迂曲度越大，浸渗效率越低，所以迂曲度对浸渗起负作用。因此，合理修正式(1)为下式：

(a) 20 μm-20 vol% (b) 50 μm-10 vol%

(c) 50 μm-20 vol% (d) 50 μm-30 vol%

(e) 90 μm-20 vol%

Figure 7. Square of infiltration heights of Si preforms under pressure of 400 kPa

图7. 浸渗压力为400 kPa时Si预制体浸渗高度

$h^2=\frac{2k_{mp}t}{\mu \left(1-V_p\right)\cdot {\tau }^B}\left(P-P_0\right)$ (6)

其中，$\tau$ 为预制体的迂曲度，$B$ 为常数。

(a) 20 μm-20 vol% (b) 50 μm-10 vol%

(c) 50 μm-20 vol% (d) 50 μm-30 vol%

(e) 90 μm-20 vol%

Figure 8. Square of infiltration heights of Si preforms under pressure of 500 kPa

图8. 浸渗压力为500 kPa时Si预制体浸渗高度

Figure 9. Square of infiltration heights under 400 kPa from experiment and with Equation (6)

图9. 通过实验和式(6)计算得到的浸渗压力为400 kPa时Si预制体浸渗高度

研究者通常使用Bruggeman公式(式(7))估算预制体的迂曲度：

$\tau =f_p^{-0.5}$ (7)

其中，$f_p$ 为预制体的孔洞体积分数[27]。

实验中，预制体的迂曲度由μ-CT检测得到。表3列出了式(7)计算和μ-CT检测得到的迂曲度值。两种方法得到的迂曲度值接近，证明了Bruggeman公式的准确性。文中采用μ-CT检测得到的迂曲度值进行预制体浸渗高度的计算。

Table 3. Tortuosities of preforms with Equation (7) and μ-CT

表3. Si预制体迂曲度

Sample	20 μm-20 vol%	50 μm-10 vol%	50 μm-20 vol%	50 μm-30 vol%	90 μm-20 vol%
Model volume	600 × 600 × 600 μm^3
Tortuosity (Bruggeman relation)	1.675	1.883	1.716	1.553	1.768
Tortuosity (μ-CT)	1.539	1.809	1.663	1.655	1.956

图9是浸渗压力为400 kPa时式(5)和式(6)计算得到的浸渗结果与实验结果对比图，回归分析得到参数$B$ 值为1.5681。对于所有预制体，式(6)的回归系数高于0.97，证明了预制体最小面孔隙率和迂曲度对浸渗的影响。如图10所示，当浸渗压力为300和500 kPa时，结果也一致。实验与计算结果揭示式(6)可以更准确计算预制体的浸渗高度。

(a) 300 kPa (b) 500 kPa

Figure 10. Square of infiltration heights under 300 and 500 kPa from experiment and with Equation (6)

图10. 通过实验和式(6)计算得到的浸渗压力为300和500 kPa时Si预制体浸渗高度

4. 结论

通过高分辨率三维X射线μ-CT检测分析不同淀粉含量、不同颗粒尺寸Si预制体的孔洞三维特征，使用传统浸渗公式计算AlSi12合金在不同压力和时间条件下浸渗Si预制体的高度并与实验结果进行对比，可以得知：

(1) 当淀粉含量相同时，随着颗粒尺寸的增大，预制体孔洞体积减小，孔洞轮廓变尖锐，孔洞分布均匀性下降；当颗粒尺寸相同时，随着淀粉含量的增加，预制体孔洞体积增加，孔洞连通性增加，孔洞分布均匀性下降。

(2) 通过传统浸渗公式计算的浸渗结果与浸渗实验结果不一致。随着预制体中颗粒尺寸和淀粉含量的增加，孔洞分布均匀性的下降，两者之间的偏差更大。

(3) 考虑预制体最小面孔隙率(垂直于浸渗方向)和迂曲度，提出了一个修正公式(式(6))，修正公式计算结果与实验结果比较吻合。

基金项目

广州市科技计划项目(2025A04J4419)；广州市教育局高校科研项目(2024311960)。

NOTES

^*通讯作者。