1. 引言
大量的温室气体和工业固体废弃物的排放引发了严重的气候变化和环境污染问题。钢铁行业是CO2排放的主要贡献者之一。据国家统计局数据:2024年,中国的粗钢产量超10亿吨。平均每生产1吨粗钢将伴随产生约2吨的CO2,钢铁行业每年的CO2排放量大约占全球总CO2排放量的7% [1]。此外,钢渣是钢铁行业生产过程中排放的另一大宗废弃物。然而,我国钢渣的利用率较低,不足30% [2],大部分钢渣呈堆存状态,造成了严重的资源浪费和环境污染问题。因此,基于这样严峻的背景,钢铁行业有义务降低生产过程中的碳排放和提高钢渣的资源化利用率,以实现钢铁行业的可持续绿色发展。
目前,利用天然矿物或工业固体废物进行CO2捕获和利用(CCU)被认为是一项可行和有前途的技术。钢渣具有较高的CaO和MgO含量,可以直接以碳酸盐的形式固定CO2,也可以从钢渣中提取碱性物质作为CO2的吸收剂,是潜在的CO2封存原料[3]。因此,利用钢渣捕集CO2被认为是应对气候变化和全球变暖的必要战略之一。
2. 钢渣物理化学性质
钢渣的堆积造成了严重的环境污染和资源浪费,其化学成分组成受炼钢工艺影响较大。表1列出了氧气顶吹转炉(BOF)渣、电弧炉(EAF)渣、精炼氩氧脱碳炉(AOD)渣和钢包精炼炉(LF)渣的主要化学成分组成。
Table 1. The main chemical composition of BOF slag, EAF slag, AOD slag, and LF slag
表1. BOF渣、EAF渣、AOD渣和LF渣的主要化学成分组成
|
CaO |
SiO2 |
Al2O3 |
MgO |
FeO |
Fe2O3 |
P2O5 |
Cr2O3 |
文献 |
BOF |
50.26 |
13.07 |
2.75 |
1.57 |
- |
25.73 |
1.32 |
0.22 |
[4] |
BOF |
47.7 |
13.3 |
3.0 |
6.4 |
- |
24.4 |
1.47 |
- |
[5] |
AOD |
54.3 |
17.7 |
6.4 |
3.0 |
- |
9.2 |
- |
2.8 |
[6] |
LF |
51.5 |
28.3 |
1.2 |
11.3 |
- |
- |
- |
3.9 |
[7] |
EAF |
35.23 |
9.41 |
10.78 |
9.77 |
- |
24.22 |
- |
- |
[8] |
BOF渣主要由CaO、SiO2和氧化铁(FeO/Fe2O3)组成,其中SiO2的含量约为10~17 wt.%,氧化铁(FeO/Fe2O3)的含量约为3~26 wt.%,CaO的含量最高,约为39~51 wt.%。AOD渣的化学成分与BOF渣相似,CaO和SiO2的含量分别为54~59 wt.%和17~35 wt.%。此外,AOD渣还含有大量Cr2O3 (0.3~3 wt.%)。LF渣除了具有较高的CaO含量(50~66 wt.%)外,SiO2含量也明显高于BOF渣,而Fe2O3的含量则明显低于BOF渣和EAF渣。
从表1中可以看出,不同种类钢渣均具有较高的CaO含量,表明各种类钢渣均具有较高的CO2封存潜力。然而,受钢渣化学成分组成和冷却工艺的影响,不同种类钢渣的矿相组成差异较大。BOF渣主要由硅酸盐相、铁酸盐相和少量白色的镁钨铁矿组成[4]。而EAF渣主要由Ca-Mg-Al硅酸盐矿物组成(2CaO·Al2O3·SiO2、2CaO·MgO·2SiO2),Ca-Mg硅酸(3CaO·MgO·2SiO2盐)和氧化铁(FeO) [8]。LF渣主要由Ca(OH)2和少量的硅酸二钙和水合硅酸钙组成[7]。
3. 钢渣矿化捕集CO2路径
利用含钙废弃物捕集CO2可生成稳定的碳酸盐矿物,被认为是永久封存CO2的方法[9]。目前,利用钢渣捕集CO2的途径主要包括直接法和间接法。直接法还可根据湿度的不同分为直接干法和直接湿法[10]。在钢渣直接干法碳捕集工艺中,钢渣直接与CO2反应形成碳酸盐矿物。钢渣间接碳捕集工艺包括两个步骤:钢渣中的Ca2+浸出和含Ca2+浸出液的碳捕集[3]。利用这种方法,钢渣中的元素(如Ca和Mg)可有效转化为稳定的碳酸盐矿物,从而实现CO2的固定和封存[11]。图1为钢渣直接碳捕集工艺路线图。
Figure 1. Roadmap for direct carbon capture process from steel slag
图1. 钢渣直接碳捕集工艺路线图
3.1. 直接法
3.1.1. 直接干法
直接干法被认为是一种简单的钢渣碳捕集工艺,其通过钢渣与CO2气体在一个反应器中的直接反应来实现。该工艺无需采用额外化学试剂从钢渣中提取活性成分(如Ca或Mg)。因此,钢渣直接法工艺具有工艺简单和操作方便的优点,在原位碳捕集与封存方面具有良好的前景。钢渣直接干法工艺通常要求气固界面反应在环境相对湿度20%以下进行,其主要矿物反应原理如下公式所示。
(1)
(2)
(3)
(4)
钢渣直接捕集CO2存在着化学反应速率慢、CO2捕集效率低和碳酸化反应周期长等缺点。碳酸化反应形成的碳酸盐产物堆积在未反应的钢渣表面,使得CO2难以扩散到未反应钢渣表面,阻碍了碳酸化反应的进一步进行。为了提高钢渣直接法碳捕集的反应速率,在反应过程中,通常需要高温和高压处理。然而,由于气态CO2的熵值较高,随着温度的继续升高,平衡转移至游离CO2,发生碳酸盐产物的分解反应,导致碳化达到上限。据报道,天然CaO的温度上限为550℃~650℃,因此,钢渣的碳化温度通常在550℃~650℃之间。
3.1.2. 直接湿法
钢渣的直接湿法是指钢渣与水悬浮液中的CO2发生反应,即在钢渣直接干法工艺的基础上引入水,钢渣的碳酸化反应在一定的湿度下完成[12]。钢渣直接湿法碳捕集工艺具体的反应原理如公式(5)~(9)所示。CO2会首先溶解在水中形成碳酸,碳酸进一步电离出H+,促进钢渣的溶解和Ca2+释放,提高了钢渣碳捕集反应速率和效率。另外,也有研究表明,在直接湿法碳捕集工艺中,钢渣与CO2的反应可通过两种方式进行:(1) CaO直接与CO2反应生成碳酸盐(CaCO3);(2) CaO溶于水形成氢氧化物(Ca(OH)2),再与CO2反应生成碳酸盐。当然,在潮湿条件下,CO2过量时也会形成碳酸氢盐(Ca(HCO3)2) 。较高的液固比(L/S,湿度较大)有利于第二种反应占主导地位。当达到某个临界点时,过量的水会形成传质障碍,降低离子强度,导致Ca2+的溶解速率下降,因此,碳捕集率不再显著提高。随着固液比的不同,反应机理有所不同,在今后的研究中应进一步关注反应机理和动力学。此外,由于不同钢渣所含的Ca、Mg元素的赋存矿相种类不同,游离CaO的含量决定了钢渣直接湿法碳捕集工艺的CO2固定能力。钢渣中游离CaO含量越高,CO2的捕集能力越好[14]。
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
在反应初期,充足的反应物可使反应迅速发生。随着反应的不断进行,碳酸化产物会聚集在钢渣颗粒表面,在一定程度上阻碍反应的进行,反应速率降低。因此,无论是钢渣直接干法还是直接湿法碳捕集工艺,随着碳酸化反应的进行,反应钢渣颗粒表面会生成致密的碳酸盐产物层和贫钙钝化层,该产物层或钝化层的存在进一步阻止了钢渣内部Ca2+的溶出和CO2向未反应界面的扩散,进而影响钢渣的碳酸化反应速率和碳捕集率[15]。针对产物层钝化问题,目前研究中提出了多种策略以提高反应速率和碳捕集率。通过对钢渣进行研磨处理,减小钢渣的粒径,增加反应界面面积,从而提高反应速率。研究表明:粒度越小,钢渣具有较大的比表面积,有利于Ca2+的提取和钢渣的碳化,因为缩短了元素从颗粒内部到表面的扩散距离[17] [18]。此外,研究表明:当钢渣尺寸从小于2000 μm减小到38 μm时,钢渣中钙的碳酸化率从约26%增加到74%。减小钢渣的粒度可提高转化率,表明钢渣直接湿法碳捕集工艺主要以固体颗粒的表面反应为主[19]。另外,Li等[20]的研究表明通过加入EDTA为催化剂,可以促进碳酸盐的生成和扩散,改善反应物的结构,减少产物层的形成。
除此以外,通过优化反应条件可进一步提高反应速率和碳捕集效率。结果表明,钢渣的粒度和反应温度是影响碳化反应速率的关键因素[21]。反应温度对钢渣直接湿法碳捕集工艺的反应速率有着复杂的影响,太高和太低的温度都会限制反应的正向进行[13]。温度升高,游离CaO和MgO在水溶液中的溶解能力降低,CO2的溶解度降低。另外,实验结果表明,利用钢渣直接捕集炼钢厂不同运行条件下烟气中的CO2,在温度为600℃时,钢渣的碳酸化转化率可达到49.5%至55.5%,最大CO2捕集量为88.5 g CO2/kg [14]。
除了上述的几类传统影响因素外,超声波处理也被认为是一种有效去除阻碍传质钝化层的方法。Santos等[22]的研究发现:在超声协同处理下,钢渣的碳酸化率从30%显著提高到49%。超声波效应使液体分子剧烈压缩和膨胀,Ca2+/Mg2+扩散速率提升,进而提高了碳捕集反应速率。需注意的是,施加超声波声场会增加钢渣碳捕集工艺的整体能耗及碳排放,在未来规模化应用前,需对反应参数进行优化,在钢渣碳捕集效率和能耗之间取得平衡。
3.2. 间接法
钢渣的间接碳捕集工艺是指利用酸性溶剂从钢渣中提取碱性矿物离子(如,Ca2+和Mg2+),再与CO2反应生成相应的碳酸盐沉淀。图2为钢渣间接法碳捕集工艺流程图。钢渣间接碳捕集工艺主要分为两大环节,包括Ca2+的浸出和浸出滤液的碳酸化反应。首先钢渣中的Ca、Mg等元素在酸性溶液环境中溶出,通过添加碱性物质调节溶液的pH值(通常在强酸和弱酸环境中需要添加碱性调节剂),然后在碱性环境中将CO2通入到含有Ca2+、Mg2+的浸出液中,并生成相应的碳酸盐沉淀。相比于钢渣直接碳捕集工艺,钢渣间接碳捕集工艺具有较高的反应速率和碳捕集率。到目前为止,盐酸(HCl) [23]、硝酸(HNO3) [24]、醋酸(CH3COOH) [25]和铵盐溶液[26]是钢渣常用的Ca2+浸出剂。因此,本部分则按照钢渣浸出剂种类的不同介绍钢渣间接碳捕集工艺的路径和影响因素。
Figure 2. Process flow diagram of indirect carbon capture using steel slag
图2. 钢渣间接碳捕集工艺流程图
3.2.1. 强(弱)酸溶液
钢渣在HCl溶液中浸出可能发生的化学反应如公式(10)~(13)所示。在常温状态下,各反应的标准吉布斯自由能均小于零,可自发进行。然而,浸出过程中除了Ca元素以外,Al和Fe等杂质元素也会进入到溶液中[23]。由于HCl溶液具有强腐蚀性,通常对反应器材料具有较高的要求,较高的能耗和杂质问题使得HCl浸出工艺并未得到大力的发展。
(10)
(11)
(12)
(13)
醋酸(CH3COOH)经常被用作天然矿物的选择性浸出剂。研究者曾用CH3COOH从钢渣中提取Ca2+,结果表明高浓度CH3COOH可以提取多种元素,而较低浓度的CH3COOH对钢渣中的Ca2+有一定的选择性浸出作用[25]。因此,CH3COOH可用于钢渣中的Ca2+的选择性浸出剂,并用于CO2的碳酸化封存。例如,当CH3COOH溶液的使用量低于溶解钢渣中所有Ca所需的化学剂量酸的30%时,仅会溶解钢渣中的CaO和Ca(OH)2,钢渣中的其他硅酸盐相和铁酸盐矿相等并无明显的浸出作用[26],而酸度更强的CH3COOH溶液环境中会溶解大量的Fe和Si [27]。因此在钢渣的选择性浸出研究中,低浓度的醋酸溶液作为钢渣浸出剂得到了广泛的关注。钢渣在醋酸溶液中的浸出反应主要如下公式所示:
(14)
(15)
(16)
聚焦钢渣浸出剂的回收问题,强酸和弱酸浸出剂的回收一般采用化学沉淀法,其原理是通过阴阳离子反应产生沉淀,将溶解的物质转化为难溶的沉淀物,从而达到提纯的目的。利用盐酸溶液浸出钢渣后,浸出液中大量的杂质离子可通过加入碱性物质(如NaOH)中和酸性溶液,除去沉淀物,从而实现HCl回收。化学沉淀法具有操作简单的优点。然而,化学沉淀过程中可能会出现金属离子的包裹和吸附,金属损失率高。在成本方面,化学沉淀法的成本主要取决于试剂选择和沉淀量。若沉淀物含有重金属,则可能被视为危险废物,处理成本高昂。Wang等人[28]的研究表明:利用钢渣捕获和储存CO2可能需要的碱性添加剂量约为(1842 kg CO2/t NaOH),这不仅成本高昂,而且能耗也很高,即每吨NaOH大约消耗2230 kWh的电力和0.44吨的蒸汽。
3.2.2. 铵盐溶液
用氯化铵(NH4Cl)溶液浸出钢渣可能发生的化学反应如公式(17)~公式(19)所示,NH4Cl溶液为介质从钢渣中提取Ca,所得含Ca2+溶液用于CO2的吸收。由于NH3的产生,反应后的浸出液呈碱性,从而有利于CO2的吸收[29]。利用NH4Cl溶液浸出钢渣的Ca2+浸出率较低(<60%),但Ca2+的选择性浸出率高(>95%,其他杂质元素Mg、Al和Fe等基本不溶出),这也为后续含Ca溶液碳酸化制备高纯碳酸钙产品奠定了基础[13]。然而,碳酸化率主要取决于钢渣中Ca2+的浸出效率。高Ca2+浸出效率是获得良好CO2固定化性能的关键条件。
(17)
(18)
(19)
铵盐(如NH4Cl)作为钢渣浸出剂具有较高的Ca选择浸出特性,且NH4Cl溶液可循环利用,具体原理如公式(20)~公式(22)所示。研究表明,循环浸出钢渣的次数是一个关键因素,其直接影响到浸出效率和工艺的经济性。循环浸出过程中,随着循环次数的增加,循环溶液的新鲜度会迅速降低,浸出率逐渐下降,这与循环溶液NH3的挥发和稳定有关。NH3的挥发取决于温度、pH值和溶解物浓度,这意味着在实际应用中,需要对NH3进行尾气吸收和回收利用,并使用溶剂添加和定量的方法对氨进行补充。
(20)
(21)
(22)
综上所述,无论是弱酸试剂还是铵盐类试剂都能够有效浸出钢渣中的Ca2+,相比之下醋酸对Ca2+浸出效果更好,但酸试剂难于回收,而铵盐类试剂具有可再生循环利用的特性,使其拥有更大的经济价值,在工业化应用领域更具有优势[13]。
4. 挑战与展望
表2系统对比了钢渣直接干法、直接湿法和间接法碳捕集工艺的技术效果和技术瓶颈。从表中可知,钢渣碳捕集工艺的实际碳捕集量远低于钢渣的理论CO2封存量。对于直接干法,为提高反应速率,高温或高压条件显著增加了能源消耗,并且碳酸化后的钢渣产物不纯,限制了其高值化利用[30] [31]。直接湿法工艺在一定程度上提高了反应速率和矿化效率,但仍存在耗时长和能耗高等问题,且大量水资源消耗导致较差的经济性,无法充分满足工业需求[32]-[34]。钢渣间接法碳捕集工艺被认为是实现钢渣与CO2协同治理良好前景的工艺方法,选择铵盐做钢渣Ca选择性浸出剂,可得到纯度较高的CaCO3产品,同时铵盐溶液在浸出过程中可以循环使用,减少了化学试剂的消耗与成本[35]。然而,当前研究中,铵盐浸出钢渣的工艺仍存在Ca2+浸出率低和NH4Cl循环利用效率有限的挑战。未来将铵盐浸出与其他技术(如超声波辅助、微波增强等)结合,以提高浸出效率和反应速率,但这也是非常耗能的[25]。
对于钢渣直接法碳捕集工艺,未来的研究应注重设计高效的热回收系统,利用反应热来预热进料或用于其他过程,降低整体能耗。与此同时,对于钢渣间接法碳捕集工艺,开发新型浸出剂,在实现Ca2+选择性浸出的同时,提升Ca2+的浸出率,进而提高钢渣碳捕集效率。另外,通过控制碳酸化反应条件(如添加剂、CO₂速率、温度),生产不同晶型、粒径和纯度的高附加值碳酸钙(如针状、立方体纳米碳酸钙)产品,用于塑料、涂料、造纸等行业,可用产品收益抵消工艺成本。
Table 2. Technical effects and bottlenecks of direct dry, direct wet, and indirect carbon capture processes using steel slag
表2. 钢渣直接干法、直接湿法和间接法碳捕集工艺的技术效果和技术瓶颈
碳捕
集工艺 |
原料 |
反应条件 |
CO2理论捕集量(gCO2/kg 渣) |
碳捕集效率(%) |
产物纯度 |
主要技术瓶颈 |
参考文献 |
温度(℃) |
压力 |
反应
时间 |
液固比 |
直接
干法 |
Ca: 35.3%; Mg: 0.52% |
650 |
100% vol. CO2; 20 bar |
30 min |
— |
388 |
9 |
碳酸化产物存在于未反应钢渣颗粒表面,纯度需进一步优化 |
反应速率较慢,反应产物层(如碳酸盐)可能阻碍进一步反应,导致碳化效率较低,产物纯度难以提高 |
[30] |
直接
干法 |
Ca: 41.3%; Mg: 0.33% |
650 |
100% vol. CO2; 20 bar |
30 min |
— |
454.3 |
26 |
[30] |
直接
干法 |
Ca: 42.25%; Mg: 8.0% |
500 |
75% vol. CO2; 20 bar |
50min |
— |
464.8 |
18 |
[31] |
直接
湿法 |
CaO: 51.11%; MgO: 4.17% |
60 |
100% vol. CO2; 1 bar |
60 min |
10 mL/g |
401.6 |
60 |
碳酸化产物存在于未反应钢渣颗粒表面,纯度需进一步优化 |
气–液–固三相间的传质效率较低,导致反应速率缓慢,产物纯度难以提高;产生大量废水,需额外处理以避免二次污染 |
[32] |
直接
湿法 |
CaO: 41.4%; MgO: 7.87% |
100 |
250 kg/cm3 |
24 h |
5 g/g |
325.3 |
56 |
[33] |
直接
湿法 |
CaO: 42.23%; MgO: 9.15% |
65 |
99.9% vol. CO2; 1 bar |
30 min |
20 mL/g |
331.8 |
67 |
[34] |
间接法(HCl溶液) |
CaO: 47%; MgO: 3.9% |
30 |
100% vol. CO2; 1 atm |
1 h |
50 g/L |
369.3 |
73 |
碳酸钙产物纯度较高(>95%) |
间接法虽然在钙提取率和反应速率方面优于直接法,但其工艺复杂;间接法需要额外的溶剂和分离步骤,增加了工艺复杂性和成本 |
[23] |
间接法(CH3COOH溶液) |
CaO: 38%; MgO: 6.01% |
60 (微波强化) |
20% vol. CO2 |
30 min |
25 g/L |
298.6 |
92 |
[25] |
间接法(NH4Cl溶液) |
CaO: 44.5%; MgO: 4.17% |
80 |
100% vol. CO2; 1 atm |
120 min |
— |
349.6 |
37 |
[29] |
间接法(NH4Cl溶液) |
CaO: 36%; MgO: 5.9% |
53 |
100% vol. CO2 |
68 min |
12 mL/g |
282.9 |
51 |
[35] |
5. 结论
钢铁生产过程中CO2温室气体和钢渣的大量排放造成了严重的环境污染和资源浪费问题。钢渣碳捕集技术为钢铁行业提供了一条减少温室气体排放和优化钢渣资源利用的创新路径。本文系统介绍了钢渣的物理化学性质,综述了利用工业钢渣进行CO2矿物碳酸化的主要途径和机理。钢渣直接法碳捕集工艺受到气体扩散控制,具有较低的碳捕集率。然而,在高温冶金中,钢渣直接碳捕集工艺仍有很大的实用价值,因为高温烟气的存在不需要额外的热量补充。钢渣间接碳捕集工艺具有较高的钢渣浸出率和碳捕集率,且该工艺可生产出碳酸盐产品,仍然是一种有前景的钢渣碳化方法。未来的研究应该进一步综合评估钢渣间接碳捕集工艺的经济成本和环境效益。
基金项目
辽宁省教育厅2024年重点项目“面向CO2捕集的钢渣Ca组元强效增溶基础研究”(LJ212411430036);辽宁科技学院(2024年)博士科研启动基金项目“钢渣回收有价元素的可持续工艺研究”(2407B12);2025年辽宁科技学院大学生创新创业训练计划项目“‘因废制宜’–钢渣碳捕集制备超细粉体方解石”(202511430082);“百千万人才工程”培养经费资助;辽宁省教育科学‘十四五’规划立项课题“应用型高校冶金专业的一流本科课程建设研究”(JG24DB285);2024辽宁科技学院教研课题“应用型高校冶金专业的一流本科课程建设研究”(LKJY202415);2022年辽宁科技学院教改项目“工程教育认证和新工科背景下冶金工程国家一流专业课程思政建设的研究与实践”。
NOTES
*通讯作者。