石英玻璃纤维增强BBY-370聚酰亚胺树脂复合材料性能研究

Study on the Properties of Quartz Glass Fiber Reinforced BBY-370 Polyimide Resin Composites

摘要: 研究了四种石英玻璃纤维布增强BBY-370聚酰亚胺树脂复合材料的热物理性能、力学性能、介电性能以及微观断裂形貌，通过对比分析了影响复合材料热物理、力学、介电性能的主要因素。表明石英玻璃纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料具有稳定的热物理性能、优良的力学性能和介电性能，可以在高温环境下作为高透波材料进行使用。

Abstract: The thermophysical properties, mechanical properties, dielectric properties and microscopic fracture morphology of four quartz glass fiber cloth reinforced BBY-370 polyimide resin composites were studied, and the main factors affecting the thermophysical, mechanical and dielectric properties of the composites were compared and analyzed. The results show that quartz glass fiber reinforced polyimide resin matrix composites have stable thermophysical properties, excellent mechanical properties and dielectric properties, and can be used as high wave transmittance materials in high temperature environments.

1. 引言

根据基体材料的性质，可以将石英玻璃纤维透波材料分成两大类：一类是以树脂为基体的复合材料，另一类是以陶瓷为基体的复合材料[1]。选择石英玻璃纤维透波复合材料的树脂基体不仅要求有优良的介电性能，良好的强度、模量、韧性以及环境适应性，同时还要求有较好的工艺性[2]。石英玻璃纤维增强树脂基透波材料的主要成型工艺有手糊成型法、缠绕成型法、热压罐法、模压法、真空袋压成型法以及树脂传递模塑(RTM)法。聚酰亚胺树脂基复合材料是目前为止树脂基耐温等级最高并已广泛应用于航天工业领域的材料之一[3] [4]。

聚酰亚胺树脂对石英玻璃纤维和碳纤维等增强材料具有良好的浸润性，可以使用干法或者湿法成型制备预浸料，利用模压或者热压罐成型制备复合材料，其制备的复合材料具有良好的介电性能，热稳定性和机械性能。其耐温可达450℃，同时具有减重的效果，在国内外被广泛应用于飞机火箭导弹等飞行器的高温结构部件[5] [6]。其具有优异的耐高温性能与低介电损耗，作为耐高温结构复合材料已经得到广泛研究[7] [8]。石英玻璃纤维是一种常用的树脂基复合材料增强纤维[9]-[12]，其具有优异的力学性能和介电性能，SIO2质量分数高达99.9%以上，可与双马、聚酰亚胺、酚醛、氰酸酯、环氧等树脂基体复合制备耐不同温度的树脂基透波复合材料，在航空航天领域具有广泛的应用价值。

2. 原材料

本实验所用的几种石英玻璃纤维布均为国内市场采购，其基本情况如表1所示。聚酰亚胺树脂为本公司生产，所用批次树脂基本性能如表2所示。

Table 1. Summary of the basic situation of several quartz fiberglass cloths

表1. 几种石英玻璃纤维布的基本情况汇总表

序号	测试项目	SJ01	SJD	FLH	TJ	SJ02	XYT
1	组织结构	平纹	缎纹	平纹	平纹	平纹	平纹
2	厚度(mm)	0.24	0.25	0.21	0.23	0.22	0.20
3	单位面积质量(g/m^−2)	205.8	214	211	216.8	215.4	217
4	浸润剂类型	环氧K	环氧	环氧K	环氧K	环氧K	环氧K
5	SIO2含量(/%)	≥99.90	≥99.90	99.99	99.95	≥99.90	99.92
6	经向断裂强力(N/25 mm)	2192.8	2340.3	1961.87	1674.4	1503.65	2113.66
7	纬向断裂强力(N/25 mm)	1930.78	2454.6	2079.75	1389.9	1681.08	2060.29
8	经纬密度(根/cm)	12 × 10	12 × 10	12.2 × 9.7	12.2 × 10.2	12.5 × 10	12.1 × 9.6

Table 2. Summary of basic performance parameters of BBY-370 polyimide resin

表2. BBY-370聚酰亚胺树脂基本性能参数汇总表

项目	单位	测试值	项目	单位	测试值
固含量	%	50	拉伸强度	MPa	56
比重	g/cm^3	0.98	拉伸模量	GPa	3.0
玻璃化转变温度	˚C	410	弯曲强度	MPa	105
5%失重温度	˚C	549	弯曲模量	GPa	4.0

3. 复合材料制备

本试验以石英玻璃纤维织物作为增强纤维，聚酰亚胺树脂BBY-370作为基体，制备聚酰亚胺预浸料，模压工艺制备石英玻璃纤维增强聚酰亚胺复合材料性能平板，根据测试标准的不同尺寸要求进行加工修磨制得性能测试试样。

预浸料制备：将树脂溶液均匀的刷涂在石英玻璃纤维布上，经晾置和烘干一定时间制得石英玻璃纤维增强聚酰亚胺树脂预浸料，树脂含量为45% ± 5%；

聚酰亚胺复合材料的制备：将预浸料裁剪成若干块330 mm × 200 mm大小，将其铺放于刷涂过脱模剂的模具型腔内，要求铺放平整，不允许有褶皱。合模后将模具置于热压机台面上，采用阶梯式固化工艺，固化最高温度380℃，升温速率4℃~10℃/min，升温过程中压力有变动，通过不同阶段的加压压力变化来控制复合材料更好的成型，带压冷却至室温后脱模即得到石英聚酰亚胺复合材料平板。

4. 结果与讨论

4.1. 石英玻璃纤维热稳定性分析

分析了四种石英玻璃纤维布的热稳定性，图1所示为几种石英玻璃纤维布在氮气气氛下的DSC曲线图。在0℃~50℃的温度区间内几种石英玻璃纤维布均出现大小不等的放热峰，这是由于石英玻璃纤维布表面的浸润剂在加热过程中发生分解所导致的，根据峰值的高低可以初步判断浸润剂含量的多少或浸润剂的耐温性。

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure 1. DSC curves of several quartz fiberglass cloths in nitrogen atmosphere (a) FLH; (b) SJ01; (c) TJ; (d) XYT

图1. 几种石英玻璃纤维布氮气氛围下的DSC曲线图(a) FLH；(b) SJ01；(c) TJ；(d) XYT

几种石英玻璃纤维布在空气气氛下的热失重汇总如表3所示，其失重质量可以控制在0.4 mg以内，失重率在3%~5.5%之间。因为石英玻璃纤维耐温等级可达1500℃，所以在500℃以内这个阶段的失重率主要是由于加热过程中浸润剂分解所导致的纤维重量损失。几种石英玻璃纤维布失重率最高的是SJ01为5.399%，失重率最低的是TJ为3.165%。

Table 3. Statistical summary table of weight loss of several quartz fiberglass cloths

表3. 几种石英玻璃纤维布失重统计汇总表

	FLH	SJ01	TJ	XYT
失重质量/mg	0.161	0.324	0.213	0.236
失重率/%	4.321	5.399	3.165	3.347

4.2. 复合材料热物理性能分析

(1) 几种石英玻璃纤维布与BBY370聚酰亚胺树脂经过相同的铺层和模压成型工艺制备成石英/聚酰亚胺复合材料，对应的DMA测试结果如表4所示，其中测试条件升温速率均为5 K/min。可以看出，除了XYT的玻璃化转变温度较低为396.5℃，其余三种玻璃化转变温度近似为400℃左右。在树脂基体相同的条件下，出现这种情况，主要是因为测试过程中升温速率的加快，分子链来不及运动，导致温度升高时，玻璃化转变变得延迟，相应的Tg向着高温方向移动造成的。

Table 4. Statistical summary of glass transition temperature of several quartz glass fiber composites

表4. 几种石英玻璃纤维复合材料玻璃化转变温度统计汇总表

Tg测试	试样1 (℃)	试样2 (℃)	试样3 (℃)	平均值(℃)	升温速率K/min
SJ01	398.8	411.6	416.9	409.1	5
FLH	403.4	401.8	395.8	400.3	5
TJ	407.8	410.9	401.7	406.8	5
XYT	397.7	395.4	396.6	396.5	5

(2) 对几种复合材料平板试样进行了密度、平均比热容、热导率及平均线膨胀系数等测试，结果汇总如表5所示。可以看出，几种复合材料的密度最大的是SJD为2.09 g/cm⁻³，密度最小的是XYT为1.768 g/cm⁻³，在铺层和模压成型工艺相同的前提下，复合材料的密度受石英玻璃纤维布的单位面积质量和厚度以及所用树脂的重量等多重因素影响。因为石英布密度为2.2大于树脂密度1.2，布所占复合材料总重量的比例越大，密度越大。

Table 5. Summary of the test results of thermophysical properties of quartz glass fiber polyimide resin composites

表5. 石英玻璃纤维聚酰亚胺树脂复合材料热物理性能测试结果汇总表

项目	测试条件	单位	测试平均值
			XYT	FLH	SJ01	TJ	SJD
密度	RT	g/cm^−3	1.768	1.793	1.8	1.81	2.09
平均比热容	RT-300˚C	KJ/kg·K	1.02	0.966	0.98	0.971	0.966
热导率	RT-300˚C	W/m·k	0.753	0.693	0.730	0.716	0.729
线膨胀系数	RT-300˚C	×10^−6/˚C	4.48	5.86	5.72	4.97	6.29
	RT-400˚C		4.09	5.85	5.58	4.88	6.2
	RT-450˚C		3.53	5.5	5	4.68	5.91

在测试温度区间(RT-300˚C)内，几种复合材料的比热容围绕在0.97 KJ/kg·K左右波动，热导率在0.7 W/m·k上下波动。线膨胀系数随测试温度的升高呈现逐渐降低的趋势，在相同的测试温度区间内(如室温−300℃)，线膨胀系数最大的是SJD试样为6.29 × 10⁻⁶/℃，最小的是XYT试样为4.48 × 10⁻⁶/℃，当测试条件为室温−450℃时，线膨胀系数降低的幅度明显提高。线膨胀系数是衡量材料热稳定性的一个重要指标，在其他条件相同的情况下，选用较低热膨胀系数的材料可以提高产品热稳定性。

4.3. 复合材料常温力学性能分析

对几种复合材料平板试样进行了常温弯曲、拉伸、压缩、层间剪切的强度模量测试，结果汇总如表6所示。由表6可以看出，在常温测试条件下，几种复合材料弯曲强度最大的是SJD为749 MPa，拉伸强度最大的是XYT为503 MPa，压缩强度最大的是FLH为413 MPa，层间剪切强度最大的是SJD为40.7 MPa。综合评价，SJD的综合力学性能最佳，处于几种石英玻璃纤维增强聚酰亚胺复合材料中的最优。力学性能主要和石英玻璃纤维布的断裂强力以及纤维与树脂的界面结合强度有关。

Table 6. Summary of test results of mechanical properties of quartz glass fiber polyimide resin composites at room temperature

表6. 石英玻璃纤维聚酰亚胺树脂复合材料常温力学性能测试结果汇总表

项目	测试条件	单位	测试平均值
			XYT	FLH	SJ01	TJ	SJ02	SJD
弯曲强度	RT	MPa	587	616	464	655	608	749
拉伸强度	RT	MPa	503	344	384	457	447	479
压缩强度	RT	MPa	412	413	242	363	337	409
层间剪切强度	RT	MPa	38.3	35.5	39.7	39.3	40.5	40.7

4.4. 复合材料高温力学性能分析

测试了几种复合材料的高温力学性能汇总如表7所示，可以看出，几种石英聚酰亚胺复合材料的力学性能在300℃下都有不同程度的下降。在测试条件为300℃时，弯曲强度保留率最高的是SJ01达到64.2%；拉伸强度保留率最大的是FLH为92.2%；压缩强度保留率最大的是SJ01为64.5%。但在高温下，弯曲强度最大的是FLH为372 MPa；拉伸强度最大的是SJ02为352 MPa；压缩强度最大的是FLH为211 MPa。综合评价，以上四种复合材料在高温下力学性能的保留率基本在50%~90%之间，高温下力学性能保留率最高的是SJ01复合材料，高温下综合力学性能最好的FLH复合材料。

Table 7. Summary of high-temperature mechanical properties test results of quartz glass fiber polyimide resin composites

表7. 石英玻璃纤维聚酰亚胺树脂复合材料高温力学性能测试结果汇总表

项目	测试条件	单位	FLH	SJ01	TJ	SJ02
弯曲强度	300˚C	MPa	372	298	334	368
	保留率	%	60.4	64.2	50.9	60.5
拉伸强度	300˚C	MPa	317	316	321	352
	保留率	%	92.2	82.3	70.2	78.7
压缩强度	300˚C	MPa	211	156	207	207
	保留率	%	51.1	64.5	61.4	61.4

4.5. 复合材料介电性能分析

测试了几种复合材料在Ku波段常温条件下的介电性能，测试频率范围11.9~18 GHZ，汇总如表8所示。在15.011 GHZ下，几种复合材料除了TJ的介电损耗角正切值超出指标范围，其他均在指标区间内，介电常数维持在3.3~3.5之间浮动，材料损耗角正切值tanδ越大，电磁波的损耗越大，从而降低了电磁波的传输性能，所以从损耗的角度考虑，复合材料FLH和SJ01的介电性能较好，可以维持在11.9~18 GHZ频率区间具有稳定的介电性能。

Table 8. Summary of dielectric properties test results of quartz glass fiber polyimide resin composites

表8. 石英玻璃纤维聚酰亚胺树脂复合材料介电性能测试结果汇总表

项目	测试条件/方法	指标	单位	FLH	SJ01	TJ	SJ02
介电常数	Ku波段/ 短路波导法	3.4 ± 0.1	/	3.33	3.33	3.41	3.45
损耗角正切		≤8 × 10^−3	×10^−3	5.50	5.36	8.82	7.36

4.6. 复合材料断裂形貌分析

观察几组石英聚酰亚胺复合材料拉伸断裂试样可以发现，拉伸断裂端口有的呈簇状，纤维呈现阶梯状不规则断裂，如图2中左组试样A，断裂处有参差不齐的毛束纤维，最长可延伸至10 mm。不规则断口形貌表明纤维在断裂时被拔出并且与树脂基体脱粘，样品的突然断裂，导致纤维束出现簇状爆炸式分离，这种区域被定义为最终断裂带[13]。

有的断口则比较平整，如图2中右组试样B，断裂带较短，没有显示出太多的纤维断裂延伸痕迹，表明该组材料在断裂时需要较少的能量。纤维与基体的界面结合强度低，基体很难有效的将纤维结合在一起，纤维逐渐断裂，从而导致出现相对规则的断裂表面。两组式样对应的拉伸强度分别是381 MPa和307 MPa，拉伸断裂形变伸长率分别是1.89和1.42，说明试样A的拉伸回弹性更好，与纤维本身的经纬向断裂强力和纤维与树脂的界面结合强度有关，而拉伸断裂强力又与纤维表面的浸润剂有关，浸润剂对纤维的包裹性越好，纤维在断裂时延伸越长。

Figure 2. Fracture diagram of tensile specimen

图2. 拉伸试样断裂断口图

下图所示分析了几组拉伸断裂断口与对应的断裂微观形貌图，如图3所示，拉伸强度是351 MPa，断裂横截面显示树脂与纤维发生均匀断裂，断口较平直，断裂带较短，且沿着纤维断裂面垂直方向出现大面积开裂现象，从微观形貌图4中可以看出，树脂充盈在纤维缝隙之间，复合材料的拉伸断裂面出现界面滑脱和分层现象，说明复合材料的界面结合强度不佳。

Figure 3. Fracture diagram of SJ01 tensile specimen

图3. SJ01拉伸试样断裂断口图

Figure 4. Microscopic morphology of SJ01 tensile specimen

图4. SJ01拉伸试样断裂微观形貌图

如图5所示，拉伸强度是381 MPa，试样的断裂截面呈现出阶梯式断裂，从微观形貌图6中可以看出，树脂基体与增强纤维的结合界面依然完好，纤维表面被树脂层所包覆，在剪切力作用下，出现分层现象，纤维表面残存有许多树脂碎片，且单根纤维有断裂的痕迹，纤维表面出现犬牙状缺失，单根纤维断口有横截面也有斜截面，纤维拔出长度参差不齐。

Figure 5. Fracture diagram of SJ02 tensile specimen

图5. SJ02拉伸试样断裂断口图

Figure 6. Microscopic morphology of fracture of SJ01 tensile specimen

图6. SJ02拉伸试样断裂微观形貌图

如图7所示，拉伸强度是448 MPa，试样的断裂面呈现出类似毛刷的形状，且具有一定的斜度，纤维丝在断裂处越来越细。从微观形貌图8中可以看出，纤维断口大部分是横截面，几乎不存在斜截面，横纵向纤维盘根交错，可以看到由于巨大的拉伸力作用下被掀起的条状纤维束，说明树脂基体与纤维之间的界面结合力较好。

Figure 7. Fracture diagram of TJ-1 tensile specimen

图7. TJ-1拉伸试样断裂断口图

Figure 8. Microscopic morphology of fracture of TJ-1 tensile specimen

图8. TJ-1拉伸试样断裂微观形貌图

以上三种拉伸试样的断裂情况汇总如表9所示。

Table 9. Summary table of fracture situation analysis

表9. 断裂情况分析汇总表

类别	SJ01	SJ02	TJ-1
拉伸强度/MPa	351	381	448
断裂断口图
微观形貌图
树脂与纤维界面结合情况	不佳	一般	较好

5. 总结

通过对模压工艺制备的石英玻璃纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料层压板进行分析得出以下结论：

(1) 石英玻璃纤维具有稳定的热性能，在500℃之内重量损失很小，失重率在3%~5.5%之间。

(2) 几种石英玻璃纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料具有优异的热物理性能，其中密度最大的是SJD为2.09 g/cm⁻³，比热容围绕在0.97 KJ/kg·K左右波动，热导率在0.7 W/m·k上下波动，线膨胀系数随测试温度的升高呈现逐渐降低的趋势。

(3) 几种石英玻璃纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料中SJD的常温力学性能最佳，其弯曲强度平均值达到749 MPa，拉伸强度平均值479 MPa，压缩强度平均值409 MPa，处于几种石英玻璃纤维增强聚酰亚胺复合材料中的最优。

(4) 几种石英玻璃纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料在300℃的高温下保留率在50%~90%之间，高温下力学性能保留率最高的是SJ01复合材料，综合力学性能最好的是FLH复合材料。

(5) 几种石英玻璃纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料在Ku波段常温条件下具有稳定的介电性能，介电常数维持在3.3~3.5之间浮动，复合材料FLH和SJ01的介电性能最佳，可以维持在11.9~18 GHZ频率区间内具有低介电常数和损耗角正切值。

(6) 纤维与树脂基体的界面结合强度低，断口较平直，纤维的断裂带较短，对应式样的拉伸强度较低；纤维断裂拔出长度较长，呈现不规则断裂，则对应式样的拉伸强度较高。