生物质炭结构调控及其负载Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄催化降解环丙沙星性能

Structural Modulation of Biomass Charcoal and Its Performance in Catalytic Degradation of Ciprofloxacin with Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄ Loading

摘要: 为提升生物质炭载体的性能，利用碱改性工艺对纤维素生物质炭(CLB)进行改性，进而制备复合催化剂催化过硫酸盐氧化分解水中的抗生素。在碱改性实验中，NaOH与纤维素质量比分别为1:1、1:2、2:1。当m (NaOH):m (纤维素) = 1:1时，CLB表面形成粗糙多级孔结构，其比表面积虽未显著提升，但其对环丙沙星(CIP)的吸附容量提升120%。通过水热法制备MCCLB@Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄复合催化剂，并对其结构和磁性进行了系统表征。结果显示，Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄纳米颗粒均匀负载在MCCLB表面上。样品比磁化强度为39.76 emu·g⁻¹，可通过外磁场高效磁分离。过硫酸盐催化降解试验表明，对CIP的60 min降解率达94.8%，循环5次后降解效率稳定于77.2%，且磁回收率提升至79.5%。共存阴离子试验表明：Cl⁻对体系抑制效应显著。自由基淬灭实验表明，体系以硫酸根自由基($\cdot S{O}_4^{-}$ )为主要自由基，辅以单线态氧(¹O₂)非自由基路径，后者通过选择性氧化CIP哌嗪环实现分子定向裂解。

Abstract: In order to enhance the performance of biomass charcoal carriers, cellulosic biomass charcoal (CLB) was modified using an alkali modification process, which in turn led to the preparation of a composite catalyst to catalyse the oxidative decomposition of antibiotics in water by persulfate. In the alkali modification experiments, the mass ratios of NaOH to cellulose were 1:1, 1:2, and 2:1, respectively. When m(NaOH):m(cellulose) = 1:1, the surface of CLB formed a rough multilevel pore structure, and its adsorption capacity for ciprofloxacin (CIP) was enhanced by 120%, although its specific surface area was not significantly increased. MCCLB@Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄ composite catalyst was prepared by hydrothermal method and systematically characterized for its structure and magnetic properties. The results showed that Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄ nanoparticles were uniformly loaded on the MCCLB surface. The specific magnetisation intensity of the sample was 39.76 emu∙g⁻¹, which could be separated efficiently magnetically by an external magnetic field. The catalysed degradation test of persulfate showed that the degradation rate of CIP reached 94.8% at 60 min, and the degradation efficiency was stable at 77.2% after 5 cycles, and the magnetic recovery was enhanced to 79.5%. The coexisting anion test showed that Cl-had a significant inhibitory effect on the system. The free radical quenching experiments showed that the system was based on sulfate radical ($\cdot S{O}_4^{-}$ ) as the main radical, supplemented by a single linear oxygen (¹O₂) non-radical pathway, and the latter achieved molecularly oriented cleavage by selectively oxidising the CIP piperazine ring.

1. 引言

随着人类社会的发展，抗生素的污染日益严重。其中环丙沙星(CIP)作为氟喹诺酮类抗生素代表，因代谢残留率高、环境持久性强，对水生态系统构成多重威胁：其诱导耐药基因扩散、抑制藻类光合作用，并通过食物链富集干扰人体肠道菌群平衡[1] [2]，因此去除水中的CIP等抗生素对保护水环境和人体健康具有重要意义。现有CIP处理技术主要包括吸附法、生化法、膜分离技术等，这些方法对特定环境中的CIP具有分离或分解效果，但仍存在挑战。吸附法虽仅实现污染物的转移，无法彻底消除CIP分子，易引发二次污染；生化法依赖特定菌群降解抗生素，很难分解CIP分子，且处理周期长漫长[3]。针对传统工艺的不足，高级氧化工艺(AOP)通过自由基等活性集团无差别攻击有机物，为CIP的高效降解提供了新路径[4]。过硫酸盐(PMS)催化氧化技术是一种基于PMS的高级氧化技术，通过PMS活化生成强氧化性的$\cdot {\text{SO}}_4^{-}$ 、·OH等自由基，高效降解水中的有机污染物[5]。尖晶石型铁氧体MnFe₂O₄因其优异的磁性、催化活性和可回收性，在PMS活化领域受到广泛关注。研究表明，通过掺杂过渡金属(如Co²⁺)可以显著提升MnFe₂O₄的催化性能，因为Co²⁺能够有效促进PMS的活化和自由基的生成[6]。

铁氧体催化剂多以纳米颗粒的形式存在，这样虽然提升了催化剂的比表面积和催化活性，但极易产生团聚、失活等不良反应。为此，在应用中，通常将纳米催化剂负载在载体材料上，可防止其团聚，提升稳定性。纤维素生物质炭(CLB)作为自然界中最丰富的可再生生物质资源，兼具环境友好和经济优势。通过热解或化学活化，它可以转化为具有独特结构特性的生物炭材料。由于其发达的多孔结构、高比表面积和丰富的表面官能团分布，可作为良好的催化剂载体[7]。

本论文通过热解和NaOH改性制备高性能生物质炭，进而采用水热–共沉淀法将Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄与MCCLB复合制备催化剂。系统研究复合催化剂的结构、磁性和理化性质，以其为催化剂活化PMS降解水中的CIP，并探讨复合催化剂对PMS的活化机理。

2. 试验部分

2.1. 化学试剂

所有化学试剂均为分析纯，其中PMS (KHSO₅∙0.5KHSO₄∙0.5K₂SO₄)、纤维素购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，六水合氯化铁、四水合氯化锰、氢氧化钠、CIP、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、磷酸二氢钾、叔丁醇(TBA)、甲醇(MeOH)、对苯醌(p⁃BQ)、糠醇(FFA)购自上海国药股份有限公司。实验所用水均为去离子水。

2.2. 催化剂的制备

采用碱改性的方法对木质纤维素进行改性，通过控制NaOH和木质纤维素的质量比来对木质纤维素进行改性，质量比分别设置为m (NaOH):m (纤维素) = 1:1、1:2、2:1，见图1。首先，对木质纤维素粉碎水洗，然后在80℃干燥12 h去除水分备用。按上述质量比例称取NaOH和纤维素，分别放入烧杯中，加入50 mL的水，浸泡12 h。将改性后的木质纤维素原料在60℃下干燥12 h，以去除水分。取一定质量干燥后的样品置于样品舟中，通入氮气10 min排除管内空气，氮气流速保持在60 mL∙min⁻¹。启动管式炉，设置升温速率5℃∙min⁻¹，终温600℃加热。达到终温后保持2 h，最后取出产物研磨封存，得到碱改性纤维素生物质炭(MCCLB)。

Figure 1. Preparation process of MCCLB@CMF

图1. MCCLB@CMF的制备

Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄与MCCLB复合催化剂的制备通过水热–共沉淀法实现，见图1。将10 mmol的FeCl₃∙6H₂O、总物质的量分别为5 mmol的MnCl₂∙4H₂O、CoCl₂∙6H₂O和1 g MCCLB，溶于装有50 mL去离子水的烧杯中，超声分散10 min并混合持续搅拌得到混合液。配置3 mol·L⁻¹的NaOH溶液，然后用滴管缓慢滴加至混合溶液中，直至溶液的pH = 10，并持续搅拌30 min。最后把获得的溶液转移至聚四氟乙烯内衬额反应釜中，在180℃下反应12 h。反应结束后自然冷却至室温，利用强力磁铁对沉淀物进行固液分离并洗涤至中性，然后放入真空干燥箱中60℃烘干3 h，经研磨后储存备用，得到MCCLB@CMF。制备工艺如图1所示。

2.3. 催化剂的表征

采用X射线衍射仪(XRD，Smartlab SE，日本)、扫描电镜(SEM，蔡司⁃G500，德国)、振动样品磁强计(VSM，HH⁃20，中国)对催化剂的晶相、磁性和表面形貌进行了表征。采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi，美国)、能谱仪(EDS，牛津Ultim Max 100，英国)对催化剂的表面元素组成、界面结构和化学状态进行测定。采用全自动比表面及孔径分析仪(BET，V⁃sorb2800p，中国)测量样品的N₂吸附–脱附等温线，并根据Brunauer⁃Emmett⁃Teller (BET)模型计算比表面积。

2.4. 催化降解环丙沙星试验

在降解实验开始前，使用紫外可见分光光度计在278 nm波长下分别测量了浓度为0、5、10、15、20 mg·L⁻¹的CIP溶液的吸光度。通过将不同浓度的CIP与其对应的吸光度值进行线性拟合，得到了线性方程(1)，其相关系数R² = 0.9991，表明CIP浓度与吸光度之间存在显著的线性相关性。线性方程为：

$Y=0.0958X+0.0719$ (1)

实验过程中，首先配制了10 mg·L⁻¹的CIP溶液。在250 mL的烧杯中加入100 mL的CIP溶液，并加入适量的氧化剂PMS和催化剂MCCLB@CMF，启动降解反应。每隔一段时间取上清液测量吸光度，并利用方程(1)计算溶液中剩余的CIP浓度，考察了不同反应体系及反应条件对降解效率的影响。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的磁性和结构表征

从XRD图谱中能够观察到，见图2(a)，在2θ = 22˚左右均出现了一个衍射峰，对应石墨的(002)晶面，表明材料中存在无定形碳结构。XRD图谱中在2θ = 34.88˚、56.02˚、61.52˚处出现了特征吸收峰，这些峰与MnFe₂O₄晶体(PDF No.38-0430)的(311)、(333)、(440)晶面衍射峰一致，并且吸收峰比较尖锐。虽然峰位略有偏移，但整体仍是复合尖晶石结构，且没有出现Co及其他氧化物杂项的衍射峰，表明Co²⁺成功掺杂到晶格中，并未破坏MnFe₂O₄的晶体结构[8]。

Figure 2. (a) XRD map of MCCLB@CMF, (b) Hysteresis map of MCCLB@CMF

图2. (a) MCCLB@CMF的XRD图，(b) MCCLB@CMF的磁滞回线图

采用VSM对MCCLB@CMF的磁性进行分析，并与MnFe₂O₄比较，见图2(b)所示。MnFe₂O₄的磁滞回线狭长，矫顽力小，具有软磁性特征。而MCCLB@CMF的矫顽力变大，这是因为Co²⁺的3d电子具有较强的自旋轨道耦合作用，这种作用可以增加材料的磁各向异性，从而提高矫顽力[9]。MCCLB@CMF的比磁化强度高达39.76 emu∙g⁻¹，因此可利用磁场进行高效磁分离。

3.2. MCCLB@CMF的形貌和化学组成

通过控制NaOH和木质纤维素的质量比制备的MCCLB的SEM，见图3(a)~(d)所示，其中图3(a)为未经过碱改性的木质纤维素制备的生物质炭，图3(b)~(d)分别对应m (NaOH):m (纤维素) = 1:2、2:1、1:1改性后制备的生物质炭。随着NaOH与纤维素质量比的减少，CLB表面变得粗糙，更加利于催化剂的负载。通过SEM分析m (NaOH):m (纤维素) = 1:1、1:2对纤维素表面结构的改变不大，说明m (NaOH):m (纤维素) = 1:1足以引发纤维素表面结构的显著变化，再结合经济效益方面和后续废液处理的负担，进一步增加碱用量并不会带来额外的结构优化和经济效益。图3(e)~(f)为m (NaOH):m (纤维素) = 1:1改性之后负载Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄的SEM图，能够看出纳米颗粒已经成功负载在MCCLB上，在MCCLB间隙也有纳米颗粒的生成。由图3(g)~(l)的EDS元素映射图能够看出，C、O、Fe、Mn、Co元素在某些区域聚集，证明了有碳结构的存在，且MCCLB表面有Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄生成。

Figure 3. (a) SEM maps of CLB; (b)~(d) SEM maps of m (NaOH):m (cellulose) = 2:1, 1:1, 1:2 MCCLB; (e)~(f) SEM maps of MCCLB@CMF and (g)~(l) EDS elemental mappings

图3. (a) CLB的SEM图；(b)~(d) m (NaOH):m (纤维素) = 2:1、1:1、1:2 MCCLB的SEM图；(e)~(f) MCCLB@CMF的SEM图和((g)~(l)) EDS元素映射图

利用XPS对复合材料的元素化学状态进行了分析，见图4所示。经Avantage软件分峰拟合后，C1s XPS谱图(图4(a))中在284.8 eV、285.8 eV、287.3 eV分别对应C-C键、C-O键、C=O键，证明MCCLB为无定型炭。经碱改性之后在283.8 eV出现了一个峰，对应的是π-π键[10]。在Co2p XPS谱图(图4(b))中，Co2p分裂成Co2p_1/2和Co2p_3/2双峰，分别位于795.2和789.5 eV，同时伴有卫星峰，说明样品中Co元素的价态为+2价。在Fe2p XPS谱图(图4(c))中，Fe2p分裂成Fe2p_1/2和Fe2p_3/2双峰，分别位于725.2和710.9 eV，同时伴有卫星峰，说明样品中Fe元素的价态为+3价[11]。由Mn2p XPS谱图(图4(d))可知，Mn 2p分裂成束缚能分别为654.3和641.7 eV的Mn2p_1/2和Mn2p_3/2双峰，说明表面锰元素以Mn²⁺的形式存在。XPS结果进一步证明了Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄负载在MCCLB表面。

Figure 4. XPS spectra of (a) C1s, (b) Co2p, (b) Fe2p, (d) Mn2p for MCCLB@CMF

图4. MCCLB@CMF的(a) C1s，(b) Co2p，(b) Fe2p，(d) Mn2p XPS谱图

3.3. MCCLB和MCCLB@CMF的比表面积和孔径分布

在碱改性纤维素制备生物质炭的过程中，NaOH与纤维素的质量比对材料的比表面积和平均孔径有显著影响，见图5，是改性和未改性的CLB氮气吸附–脱附等温线。如图5(a)为未改性CLB，其比表面积为10.39 m²∙g⁻¹，平均孔径为8.51 nm，图5(b)为m (NaOH):m (纤维素) = 1:2的MCCLB氮气吸附–脱附等温线，其比表面积为4.49 m²∙g⁻¹，平均孔径为7.62 nm，相比CLB比表面积和平均孔径均减少，这可能是因为NaOH的用量较少，不足以形成丰富的孔隙结构，导致比表面积和平均孔径较小[12]。图5(c)为m (NaOH):m (纤维素) = 1:1的改性纤维素生物质炭的氮气吸附–脱附等温线，其比表面积为7.80 m²∙g⁻¹，平均孔径为7.98 nm，相比于质量比1:2的数据来说，比表面积和平均孔径均增大，这是因为1:1的质量比提供了足够的NaOH，能够更充分地破坏纤维素的结晶区，促进孔隙的形成和发育。图5(d)为m (NaOH):m (纤维素) = 2:1的改性纤维素生物质炭的氮气吸附–脱附等温线，其比表面积为13.69 m²∙g⁻¹，平均孔径为5.71 nm，虽然比表面积延续增大趋势，但平均孔径减小，这可能是因为高浓度的NaOH导致纤维素过度水解，形成更多的微孔和较小的介孔[13]。综合考虑比表面积与空隙结构分布因素，本研究选用m (NaOH):m (纤维素) = 1:1作为MCCLB的最优条件。

Figure 5. (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms for CLB and MCCLB m (NaOH):m (cellulose) = 2:1 (b), 1:1 (c), 1:2 (d) (Inset: corresponding pore size distribution)

图5. (a) CLB和MCCLB m (NaOH): m (纤维素) = 2:1 (b)、1:1 (c)、1:2 (d)的氮气吸附–脱附等温线。(插图：对应的孔径分布图)

见图6为MCCLB@CMF的氮气吸脱附曲线，比表面积为53.41 m²∙g⁻¹，平均孔径为15.21 nm，相比于m (NaOH):m (纤维素) = 1:1的MCCLB比表面积和平均孔径都有很大的提升。这是因为纳米颗粒具有较高的比表面积，同时纳米颗粒之间的间隙也会形成新的孔隙，二者叠加同时增加材料的孔隙体积和平均孔径。另外，铁氧体在高温下具有催化活性，可以促进MCCLB中有机物的分解和碳化，形成更多的微孔和介孔结构，从而显著增加比表面积[14]。

3.4. CLB和MCCLB的吸附性能研究

为了研究碱改性对CLB的影响，开展了CIP吸附试验。见图7(a)所示，CLB对CIP的60 min吸附率为17.6%。碱改性对生物质的吸附率具有显著影响，在吸附60 min时，MCCLB (1:2、1:1、2:1)对CIP的吸附率分别为33.2%、36.7%、38.4%。在MCCLB的比表面积和平均孔径变化不明显的条件下，吸附性能提升，可能是由于碱改性增加了其表面的含氧官能团，而这些官能团可以通过氢键、静电相互作用或π-π作用与CIP分子结合，从而提高吸附效果[15]。

Figure 6. Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MCCLB@CMF (Inset: corresponding pore size distribution)

图6. MCCLB@CMF的氮气吸附–脱附等温线(插图：对应的孔径分布图)

(a) (b)

Figure 7. (a) Comparison of CIP adsorption by CLB and MCCLB, (b) Effect of different reaction systems on CIP removal efficiency

图7. (a) CLB和MCCLB吸附CIP对比图，(b) 不同反应体系对CIP去除效率的影响

3.5. 不同反应体系对CIP去除效果的影响

见图8(b)所示，图中给出了MCCLB (1:1)、MCCLB@CMF的吸附性能，以及单独PMS氧化和MCCLB@CMF + PMS条件下的降解性能。结果显示，MCCLB (1:1)对CIP的去除效率为36.7%，MCCLB@CMF对CIP的去除效率为21.5%，PMS对CIP的降解效率为17.4%。当MCCLB@CMF + PMS共同作用时，对CIP的降解效率高达94.8%，这是吸附和催化氧化共同作用的结果，因为Mn²⁺本身催化PMS降解CIP的效果极差，随着Co²⁺的掺杂，催化剂表面的活性位点增加，从而提高了对CIP的降解效率。同时，Co²⁺与Mn²⁺、Fe³⁺之间可能产生协同作用，从而促进催化剂的氧化还原能力[16]。而且Co²⁺的增加能够调整催化剂表面的氧化态，形成更多的活性氧物种，如超氧自由基($·{\text{O}}_2^{-}$ )和¹O₂等，促进降解反应。

(a)

(b)

(c)

Figure 8. Effect of (a) catalyst MCCLB@CMF, (b) oxidant PMS addition and (c) solution pH on CIP degradation

图8. (a) 催化剂MCCLB@CMF，(b) 氧化剂PMS的添加量和(c) 溶液酸碱度对CIP降解的影响

3.6. 催化剂、氧化剂添加量和溶液酸碱度对催化性能的影响

为探究药剂添加量对CIP降解效果的影响，调控MCCLB@CMF和氧化剂PMS的添加量开展降解试验，见图8。图8(a)表明，当MCCLB@CMF的用量为100 mg∙L⁻¹时，60 min内CIP的降解率为67.8%，随着MCCLB@CMF用量增加到400 mg∙L⁻¹，降解率提升至94.8%，反应速率也明显加快，这是因为催化剂用量增多，意味着有更多活性位点能够同时与反应物作用，从而提高降解率和加快反应速率。当催化剂用量继续添加至500 mg∙L⁻¹时，CIP的降解率反而下降至89.1%，所以催化剂MCCLB@CMF的最佳添加量选择为400 mg∙L⁻¹。图8(b)是氧化剂PMS的用量对CIP降解效果的影响，催化剂MCCLB@CMF用量固定为400 mg∙L⁻¹，当氧化剂用量为0.5 mmol∙L⁻¹时，60 min降解率为61.8%。当PMS用量增加至1.0 mmol∙L⁻¹时，降解效率显著提升至94.8%。随着氧化剂用量继续增加，对CIP的降解效果反而下降。这是因为过量的氧化剂可能会导致催化剂失活或中毒，同时高浓度氧化剂分子可能与目标污染物竞争反应位点，导致降解效率下降。图8(c)显示，在pH = 7条件下，催化体系对CIP的降解效果最佳，溶液变酸或变碱都会降低降解效率。可能是因为在强酸性条件下PMS容易分解成${\text{SO}}_4^{2-}$ 和O₂，而不是生成具有强氧化性的$·{\text{SO}}_4^{-}$ ，导致自由基的生成量减少[17]。

3.7. 共存阴离子的影响及催化剂的循环稳定性

通过引入${\text{CO}}_3^{2-}$ 、${\text{SO}}_4^{2-}$ 、Cl⁻、${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 等典型阴离子，探究其对CIP降解的干扰机制，见图9。如图9(a)所示，Cl⁻对催化过程的抑制作用在反应初期尤为显著，其作用机制可归因于两方面：一方面，在PMS快速活化阶段，高浓度$·{\text{SO}}_4^{-}$ 和·OH会与Cl⁻发生竞争反应，生成Cl·和ClO⁻等次级自由基，虽然新物种具有一定氧化能力，但还是会导致主效自由基$·{\text{SO}}_4^{-}$ 浓度衰减，整体降解效率降低[18]；另一方面，Cl⁻可能通过静电作用占据催化剂表面活性位点，阻碍CIP分子接触活性中心。相较而言，${\text{SO}}_4^{2-}$ 与${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 未对CIP降解产生显著抑制作用。值得注意的是，${\text{CO}}_3^{2-}$ 在反应初期展现出独特的促进作用，降解效率较空白组提升约12%。其机理可解释为：${\text{CO}}_3^{2-}$ 与体系内$·{\text{SO}}_4^{-}$ /·OH反应生成$·{\text{CO}}_3^{-}$ (E⁰ = 1.78 V)，该自由基在初始阶段对CIP结构具有快速裂解能力。然而，随着反应进行，${\text{CO}}_3^{2-}$ 体系的降解效率反低于对照组，这可能是由于$·{\text{CO}}_3^{-}$ 氧化电位低于$·{\text{SO}}_4^{-}$ (E⁰ = 2.5~3.1 V)，对复杂中间产物的矿化能力不足所致。

Figure 9. (a) Effect of co-existing anions in solution on degradation performance, (b) Cycling stability of MCCLB@CMF catalysts

图9. (a) 溶液中共存阴离子对降解性能的影响，(b) MCCLB@CMF催化剂的循环稳定性

循环稳定性测试，见图9(b)所示。经5次连续使用后，催化剂对CIP的降解效率维持在77.2%，较未改性载体提升显著，且回收率提升了1.8倍。这种性能改善主要得益于碱改性工艺对生物炭表面特性的调控：通过刻蚀作用形成粗糙多级孔结构，不仅增加了Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄纳米颗粒的负载，还优化了活性组分的分散状态，从而有效抑制金属离子的溶出并增强结构稳定性。

3.8. MCCLB@CMF催化PMS降解CIP的机理

自由基淬灭试验见图10所示，其中猝灭剂TBA、MeOH、p-BQ、FFA添加量分别为100、100、5、100 mmol·L⁻¹，对应猝灭的ROS为·OH、$·{\text{SO}}_4^{-}$ 、$·{\text{O}}_2^{-}$ 、¹O₂。由试验结果能够看出，加入MeOH、p-BQ和FFA对催化效果的影响较大，由此能够推断出$·{\text{SO}}_4^{-}$ 、$·{\text{O}}_2^{-}$ 和¹O₂在整个过程起主要作用。

Figure 10. Effect of free radicals on the catalytic degradation of CIP by MCCLB@CMF

图10. 自由基对MCCLB@CMF催化降解CIP的影响

在MCCLB@CMF催化降解CIP的过程中，$·{\text{SO}}_4^{-}$ 、$·{\text{O}}_2^{-}$ 、¹O₂是主要的活性物种，因此提出了如下的催化机理。经碱改性的CLB表面变得更加粗糙，表面活性位点增多，且吸附作用增强。复合催化剂中引入的过渡金属离子通过协同作用可高效催化活化PMS，其核心机制在于触发多重ROS的级联生成与协同氧化。金属活性位点通过电子转移促使PMS分解产生高活性$·{\text{SO}}_4^{-}$ ，该自由基优先攻击CIP分子中的富电子区域，通过电子夺取、氢原子抽提或亲电加成等途径破坏其核心骨架。同时，$·{\text{SO}}_4^{-}$ 进一步反应衍生·OH，后者与溶解氧相互作用生成$·{\text{O}}_2^{-}$ 。$·{\text{O}}_2^{-}$ 通过歧化反应可转化为¹O₂和H₂O₂，其中¹O₂凭借独特的能量转移机制选择性地氧化CIP的共轭双键或芳香环结构[19]，而H₂O₂则可重新参与PMS活化循环。这种非自由基与自由基路径的耦合作用，实现了对CIP分子不同化学位点的多维度攻击，显著提升了污染物的矿化效率。

4. 结论

通过碱改性实现了对CLB结构的调控，显著提升了其对CIP的吸附和降解效果，MCCLB (1:1)对CIP的吸附率能够达到38.4%。通过水热法将Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄纳米颗粒均匀负载在MCCLB表面上，制备了MCCLB@CMF复合催化剂。

利用MCCLB@CMF与PMS结合开展催化降解试验，在最佳条件下，MCCLB@CMF催化PMS对CIP的降解率为94.8%，经5次循环后，催化剂对CIP的降解效率仍维持在77.2%。

催化机理研究表明，MCCLB@CMF + PMS体系对CIP的降解是自由基与非自由基反应的共同作用结果，其中核心自由基包括$·{\text{SO}}_4^{-}$ 、$·{\text{O}}_2^{-}$ 和¹O₂。

基金项目

芜湖市科技计划项目(2023kx12)；国家自然科学基金(NO.52204082)。

NOTES

^*通讯作者。