醇铝水解水热法制备纳米勃姆石粉体

Synthesis of Nano-Boehmite Powder by Aluminum Alcoholate Hydrolysis Followed by Hydrothermal Method

摘要: 以异丙醇铝为原料，先通过水解法制备拟薄水铝石，再以拟薄水铝石为原料经水热反应制备纳米勃姆石粉末。研究了水解液对异丙醇铝水解产物的物相和粒度分布的影响；同时也考察了水热温度对水热产物勃姆石的物相和粒度分布的影响，并利用XRD和激光粒度分析仪对水解产物和水热产物进行结构和粒度表征。研究结果表明：异丙醇铝在以水/异丙醇为1:1体积比的混合液中，在65℃水解3小时，所得产物为拟薄水铝石，粉体过滤性能较好，粒度分布窄，中粒径为7.34 um。所得拟薄水铝石在200℃下纯水中水热反应10小时，所得产物为结晶度良好的勃姆石，粒度分布窄，中粒径为87 nm。

Abstract: Using isopropyl aluminum as the raw material, nano-boehmite powders were synthesized via hydrolysis followed by hydrothermal method. The study investigated the influence of the hydrolysis solution on the phase composition and particle size distribution of the hydrolysate, as well as the effects of hydrothermal temperature on the phase and particle size distribution of the hydrothermal product. Structural and particle size characterization was performed using X-ray diffraction (XRD) and laser particle size analyzers. The results indicated that when isopropyl aluminum was hydrolyzed in a 1:1 (Vol) mixture of water and isopropanol at 65˚C for 3 hours, the hydrolysate was pseudo-boehmite, which exhibited good filtration performance, a narrow particle size distribution, and an average particle size of 7.34 µm. The resulting pseudo-boehmite underwent hydrothermal treatment in pure water at 200˚C for 10 hours, yielding boehmite with good crystallinity, a narrow particle size distribution, and an average particle size of 87 nm.

1. 引言

勃姆石(γ-AlOOH)作为一种重要的铝氧化物氢氧化物，因其独特的物理化学性质，在锂离子电池隔膜、催化剂载体、电子陶瓷、耐火材料、阻燃剂、表面摩擦、微晶陶瓷、聚合物添加剂和生物医药等多个领域有着广泛的应用前景。近年来，随着纳米技术的发展，纳米勃姆石因其较大的比表面积和优异的分散性而受到关注，成为研究的热点。纳米勃姆石市场也正在经历显著增长，预计到2030年将达到9.745亿美元，2024年至2030年的复合年增长率约为22.4% [1]。

在锂离子电池性能方面，纳米勃姆石涂层能够显著提高电池隔膜的热稳定性，增强电池的安全性，改善电解液的润湿性，提升电池的循环寿命和倍率性能[2]。纳米勃姆石颗粒具有较大的比表面积和良好的孔隙结构，使其成为理想的催化剂载体。其高比表面积提供了更多的活性位点，提高了催化剂的分散性和反应效率[3] [4]。纳米勃姆石颗粒的优异吸附性能使其在去除水中重金属离子和有机污染物方面表现突出。其较大的比表面积和良好的亲水性提高了与污染物的接触，从而增强了其吸附能力。研究表明，纳米勃姆石对Pb²⁺和Cd²⁺等重金属离子具有高效的去除率，且在水处理过程中表现出良好的再生性[5]-[7]。纳米勃姆石颗粒在陶瓷材料中的应用主要得益于其粒径小和分散性好。这些颗粒能够均匀分布在陶瓷基体中，显著提高陶瓷的强度和韧性，适用于航空航天和医疗器械等高端领域[8]。纳米勃姆石的良好热稳定性、低密度和分散性使其成为理想的阻燃剂，其颗粒在高温下能够形成保护层，减少火焰传播，同时提高材料的安全性[9] [10]。纳米勃姆石颗粒的细小尺寸和均匀分散性使其能够提高涂层的耐磨性、抗腐蚀性和附着力，其作为功能性填料在建筑和工业涂料中有着广泛的应用[11] [12]。纳米勃姆石的生物相容性和较高的比表面积使其成为潜在的药物载体。其颗粒能够有效增加药物的释放效率，同时提高生物相容性，适用于靶向药物传递和抗菌材料的开发[13] [14]。

纳米勃姆石制备方面，目前国内外研究主要集中在醇铝水解法、水热法、溶胶–凝胶法等。醇铝水解法以醇铝作为原料，将其溶于溶剂(水或有机溶剂)，在一定温度下水解得到勃姆石。该法优点是设备简单、工艺环保，得到的产品微观结构和形貌可控、醇铝原料可反复提纯，所得产品纯度高，粉末粒度均匀。缺点是该法对工艺条件控制严格、成本较高，对醇的回收率有较高的要求，所得勃姆石结晶度较差，通常为拟薄水铝石[15]。水热法制备勃姆石是利用三水铝石、拜耳石或无定形氧化铝水合物在高压釜中经高温和水蒸气的作用下制备。所得产品纯度取决于原材料，在调控纳米勃姆石粉体的微观形貌与微纳米尺寸方面表现出优势[16] [17]，其操作简单，对环境友好，被誉为在绿色合成道路上最有前途的方法。但该法设备要求复杂，反应时间长[18]-[20]。溶胶–凝胶法是将含有高化学活性组分的前驱体原料混合均匀，再通过水解、缩合反应，形成透明的溶胶，溶胶再经聚合，成为具有一定空间结构的凝胶，再通过热处理得到所需的纳米勃姆石粒子。该法的优点是产物纯度高，粒度小，适用于制备纳米级勃姆石，缺点是过程较复杂，反应时间长，生产成本高，工业化难度较大[21]。

基于此背景，本研究结合醇铝水解法和水热法制备结晶度良好的纳米勃姆石，探究水解条件和水热条件对勃姆石颗粒尺寸和结晶度的影响。

2. 实验过程

2.1. 实验原料

实验所用的试剂异丙醇铝(AR，纯度 ≥ 99.7%)、异丙醇(AR，纯度 ≥ 98%)均来于国药集团化学试剂有限公司，实验所用的去离子水为自制。

2.2. 实验步骤

称取三份10克异丙醇铝，分别加入到3个250 ml三颈烧瓶中，配制不同条件的3种水解液分别放入上述的3个烧瓶中，水解液的组成分别为：A液：70 ml H₂O；B液：35 ml H₂O + 35 ml异丙醇；C液：15 ml H₂O + 55 ml异丙醇；再将烧瓶置于65℃恒温水浴锅中水解3小时，水解过程中以120 rpm的速度进行搅拌；水解反应结束后进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤3次置于干燥箱中80℃干燥24 h，研磨后备用。取三份2 g干燥后的水解产物分别放入200 ml的烧杯中，各加入70 ml去离子水，超声分散后将其转移到100 mL的水热反应釜中，分别在150℃、175℃和200℃条件下水热反应10小时。水热反应结束后，冷却至室温后将浆料过滤，并用去离子水洗涤滤饼3次，滤饼在80℃干燥24 h，研磨后分别进行物相分析、粒度分布分析。

2.3. 样品表征

本实验水解和水热反应的固体产物的物相结构采用日本理学公司的SmartLab 9KW X射线衍射仪进行表征，测试条件：Cu/Kα1，λ = 0.154056 nm，扫描步长为0.02˚，扫描角度2θ为10˚~100˚，扫描速度10˚/min。固体产物的粒度分布采用HORIBA LA-960型激光粒度分析仪进行测试。

3. 结果与分析

3.1. 水解液对水解产物物相的影响

异丙醇铝在不同水解液条件下，在65℃水解3小时后所得水解产物的物相组成如图1所示。

由图1可知，异丙醇铝在三种水解液中65℃水解3小时所得的产物物相皆为拟薄水铝石(Pseudo Boehmite)。拟薄水铝石又名一水合氧化铝，分子结构为AlOOH·nH₂O，n = 0.08~0.62。异丙醇铝在纯水中水解所得拟薄水铝石的衍射峰宽且矮，结晶度较差。而异丙醇在水与异丙醇的混合液中水解的产物结晶度较好。这归因于异丙醇铝在水解过程中水解产物的形成经历形核与长大过程。异丙醇铝在水中发生水解反应，生成铝羟基化合物和异丙醇。其反应机制为：异丙醇铝具有强的Lewis酸性，水分子作为Lewis碱与铝结合，导致铝的氧配位环境发生变化，形成铝羟基化合物。在温度一定的条件下，水解液中水/醇的比例直接影响生成物的形成和生长速度。水浓度较高时，异丙醇铝水解速度快，铝羟基化合物的生成速率迅速增加，导致产物在短时间内形成大量的初生颗粒，这些颗粒长大发育不充分，因而其XRD的衍射峰表现为宽且矮，如图1(a)。在水中加入异丙醇可控制水解反应的速度，降低形核速率，使拟薄水铝石晶核有序生长，可得到发育良好的晶粒，如图1(b)和图1(c) [22] [23]。

Figure 1. XRD patterns of hydrolysates in different hydrolysis solution: (a) 70 ml H₂O; (b) 35 ml H₂O + 35 ml isopropanol; (c) 15 ml H₂O + 55 ml isopropanol

图1. 不同水解液条件下水解产物的XRD图：(a) 70 ml H₂O；(b) 35 ml H₂O + 35 ml异丙醇；(c) 15 ml H₂O +55 ml异丙醇

3.2. 水解液对水解产物粒度的影响

Figure 2. Particles size distribution of hydrolysates in different hydrolysis solution: (a) 70 ml H₂O; (b) 35 ml H₂O + 35 ml isopropanol; (c) 15 ml H₂O + 55 ml isopropanol

图2. 水解产物的粒度分布图：(a) 70 ml H₂O；(b) 35 ml H₂O + 35 ml异丙醇；(c) 15 ml H₂O + 55 ml异丙醇

图2所示为异丙醇铝在不同水解液条件下的产物粒度分布。由图可看出，在相同的水解温度(65℃)和水解时间(3小时)条件下，异丙醇铝在纯水、35 ml H₂O + 35 ml异丙醇混合液和15 ml H₂O + 55 ml异丙醇混合液中水解产物的中粒径D50分别为14.82 um、7.34 um和7.10 um。异丙醇铝在纯水中的水解产物的粒度分布较其在水/异丙醇混合液中更宽。水/醇比例在异丙醇铝的水解过程中起着关键作用。适当的比例能够优化水解和缩聚反应的相对速率，进而影响前驱体的结构和粒度。异丙醇铝在纯水中水解反应速度快，铝羟基化合物生成速度增加，反应物的数量迅速提高，高浓度的铝羟基化合物有利于缩聚反应的进行，因而更多的反应物可以互相反应形成更大的颗粒，可能导致较宽的粒度分布。低水/醇比则限制水解反应，进而减缓缩聚过程，形成较小的、粒度分布较窄的颗粒。

3.3. 水热温度对勃姆石形成的影响

Figure 3. XRD patterns of hydrothermal product prepared at different temperatures: (a) 150˚C; (b) 175˚C; (c) 200˚C

图3. 不同水热反应温度下制备的勃姆石的物相：(a) 150℃；(b) 175℃；(c) 200℃

图3为以异丙醇铝在水/异丙醇体积比为1:1的混合液中65℃水解3小时获得的拟薄水铝石为原料，在不同水热温度下产物的XRD图谱，水热温度分别为150℃、175℃和200℃，反应时间为10小时。由图可见，在三个水热温度下，所得产物的特征衍射峰对应的2θ分别都为38.336˚、28.181˚、14.485˚、48.929˚、71.903˚、64.029˚、与标准卡片JCPDS 21-1307一致，分别对应于γ-AlOOH的(031)、(120)、(020)、(051)、(251)和(231)晶面，没有其它杂峰，说明所得到的产物均为纯相勃姆石。水热温度为150℃时拟薄水铝石转化为勃姆石的结晶度稍差。由于水热合成提供了一种高温高压液相环境，并且拟薄水铝石粒子的溶解速度随着反应温度和压力的升高而增加。温度也是新相勃姆石形核与长大的主要因子，因此，随着水热温度的升高，导致了溶解–结晶不断进行，新相晶核不断形成与有序长大，结晶度不断提高[24]。

3.4. 水热温度对勃姆石粒度的影响

拟薄水铝石在不同水热温度下所得产物的粒度分布如图4所示。当水热温度为150℃时，所得产物的粒度分布有两个范围，大部分颗粒的中粒径D50为0.0975 um，有少量的颗粒粒度在9 um左右。当水热温度为175℃时，所得产物大部分的颗粒粒度分布有两个范围，一个范围的中粒D50为0.106 um，有少量的颗粒粒度在8 um左右。当水热温度为200℃时，所得产物的粒度分布较窄，粒度的D50约为87 nm。拟勃水铝石在相对较低的水热温度下，产物勃姆石的粒度分布呈现双峰的形成机制可能涉及较多的因素。一方面，较低的水热温度会显著延缓拟薄水铝石向勃姆石的转化速率，导致初始颗粒较小。随着时间的推移，勃姆石颗粒的生长速率可能会加快，形成较大颗粒。这种动态变化导致了小颗粒和大颗粒的共存，形成双峰分布。另一方面，在低温下，铝羟基的聚合反应可能存在不同的路径。某些反应途径可能形成较小的颗粒，而其他途径则形成较大的颗粒，从而导致勃姆石粒度分布出现双峰。拟薄水铝石在较高水热温度下转化为颗粒更细的勃姆石颗粒的原因归咎于较高的温度和压力促使拟薄水铝石快速溶解，再次沉淀析出新相勃姆石，拟薄水铝石也可作为晶种促进勃姆石的形核率提高，在此过程中形核速度大于长大速度，因而所得的勃姆石颗粒较细。

Figure 4. Particles size distribution of boehmite powders prepared at different temperatures: (a) 150˚C; (b) 175˚C; (c) 200˚C

图4. 不同水热反应温度下制备的勃姆石粒度分布：(a) 150℃；(b) 175℃；(c) 200℃

4. 结论

(1) 异丙醇铝水解过程中可通过调节水解液中水/异丙醇的比例从而可控制水解反应的速度，进而可控制水解产物的粒度及粒度分布和结晶度。

(2) 异丙醇铝在以水和异丙醇按1:1体积比的混合液中于65℃水解3小时，所得产物为拟薄水铝石，过滤性能较好，颗粒粒径分布窄，平均粒径约为7.4 um。

(3) 平均粒径为7.4 um的拟薄水铝石在200℃条件下水热反应10小时，所得产物为结晶良好的勃姆石，粒度分布窄，中粒径约为87 nm。

基金项目

广西壮族自治区区级大学生创新创业训练计划项目“微波辅助醇盐水解法制备蓝宝石用高纯氧化铝”(项目编号：202210609221)；百色市科学研究与技术开发计划项目“锂电池隔膜涂层用高纯纳米勃母石制备研究”(项目编号：百科20221473)。

NOTES

^*通讯作者。