ZnFe₂O₄@Sepiolite的制备及其抗生素催化降解性能研究

Study on Preparation of ZnFe₂O₄@Sepiolite and Its Catalytic Degradation Performance with Inhibitors

摘要: 为解决纳米铁酸锌(ZnFe₂O₄)团聚严重、催化活性低等问题，采用水热法将ZnFe₂O₄负载于海泡石(Sepiolite)上，制备了ZnFe₂O₄@Sepiolite复合材料，并用于催化过一硫酸盐(PMS)降解四环素(TCH)污水实验。采用XRD、SEM、XPS、BET等技术对ZnFe₂O₄@Sepiolite进行表征测试，结果显示ZnFe₂O₄成功均匀负载于海泡石纤维表面，复合材料的比表面积较纯相ZnFe₂O₄提高20%。催化性能测试表明，ZnFe₂O₄@Sepiolite在pH = 9时对TCH的降解效率最高(90.67%)，较纯相ZnFe₂O₄提高21.44%。此外，共存阴离子实验表明，无机阴离子对ZnFe₂O₄@Sepiolite催化效果影响不大，说明ZnFe₂O₄@Sepiolite催化剂具有较好的抗干扰能力。自由基淬灭实验表明，¹O₂和$O_2^{·-}$ 在TCH降解过程中起主要作用。海泡石的引入不仅赋予了复合催化剂较大的比表面积和丰富的暴露活性位点，而且构建了高效的吸附–催化增效体系，对其催化性能起到了重要作用。

Abstract: To address issues such as severe ZnFe₂O₄ aggregation, low specific surface area, and weak catalytic capacity, ZnFe₂O₄ was loaded onto Sepiolite using the hydrothermal method to prepare ZnFe₂O₄@Sepiolite composite materials, which were then used in experiments for the degradation of tetracycline (TCH) wastewater using persulfate (PMS). XRD, SEM, XPS, and BET techniques were employed to characterize ZnFe₂O₄@Sepiolite. The results show that ZnFe₂O₄ was successfully and uniformly loaded onto the surface of Sepiolite fibers, with the specific surface area of the composite material increasing by 20% compared to pure ZnFe₂O₄. Catalytic performance tests indicate that ZnFe₂O₄@Sepiolite has the highest degradation efficiency for TCH at pH = 9 (90.67%), which is 21.44% higher than that of pure ZnFe₂O₄. Additionally, co-ionic experiments show that inorganic anions have little effect on the catalytic performance of ZnFe₂O₄@Sepiolite, indicating that the ZnFe₂O₄@Sepiolite catalyst has good resistance to interference. Free radical quenching experiments reveal that ¹O₂ and $O_2^{·-}$ play a primary role in the degradation of TCH. The introduction of Sepiolite not only provides the composite catalyst with a large specific surface area and abundant active sites but also constructs an efficient adsorption-catalytic enhancement system, significantly contributing to its catalytic performance.

1. 引言

伴随着抗生素在医疗、农业、畜牧业等诸多领域不断地广泛运用，抗生素污染所引发的环境问题变得愈发严峻，对生态环境以及人类健康都带来了极为严重的威胁[1]-[3]。四环素所具备的化学结构较为稳定，凭借传统的污水处理方式，很难将其有效去除。近年来，高级氧化技术因其在降解有机污染物方面的高效性而受到广泛关注[4]。其中，过硫酸盐高级氧化技术因其具有强氧化性、稳定性好、操作简便等优点，成为处理抗生素污染的有力手段[5]-[7]。但是，过硫酸盐的活化效率和选择性仍需进一步提高，以实现对四环素等复杂有机污染物的高效降解的目的。

在此背景之下，ZnFe₂O₄作为一种具有独特尖晶石结构的复合金属氧化物，凭借其出色的催化性能和低离子浸出率，在环境催化领域呈现出较广阔的应用前景[8] [9]。但ZnFe₂O₄在实际应用中存在一些局限性，例如：1) 颗粒团聚现象严重，导致其比表面积降低，进而影响催化活性；2) ZnFe₂O₄光生电子和空穴对的复合率较高，限制了光催化效率的提升[10]-[13]。为了解决这些问题，研究者们尝试通过将其负载于合适的载体上来改善其性能，而海泡石(Sepiolite)正是一个理想的选择。海泡石，作为一种具有独特结构和性质的天然黏土矿物，因其独特的层链状结构赋予其高比表面积、丰富的孔隙结构以及良好的热稳定性以及低廉的成本，在催化领域展现出了巨大的应用潜力[14]-[17]。相较于常见的活性炭、石墨烯等载体，海泡石来源广泛、价格低廉、环境友好，将其用于负载ZnFe₂O₄有望在保证催化活性的同时显著降低材料成本。本研究旨在探索海泡石作为ZnFe₂O₄载体的可行性及其在活化PMS降解抗生素方面的独特优势。

因此，本文采用载体复合的方法对ZnFe₂O₄进行改性，通过水热法将ZnFe₂O₄与载体海泡石进行复合，得到磁性铁氧体催化剂ZnFe₂O₄@Sepiolite。采用XRD、SEM、EDS、N₂吸附–脱附测试和XPS等技术对其进行结构表征分析，通过系统催化影响因素的改变进行ZnFe₂O₄@Sepiolite催化性能测试，为解释载体对催化剂催化活性的影响提供线索。

2. 实验部分

2.1. 实验药品与设备

过一硫酸盐(PMS, KHSO₅·0.5KHSO₄∙0.5K₂SO₄)和盐酸四环素(TCH)购自阿拉丁试剂有限公司(中国上海)。九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、海泡石、盐酸(HCl)、甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(p-BQ)、糠醇(FFA)、碳酸钠(Na₂CO₃)、硫酸钠(Na₂SO₄)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)和氯化钠(NaCl)购自国药集团化学试剂有限公司。氢氧化钠(NaOH)和无水乙醇由阿拉丁试剂有限公司(中国上海)提供。所有实验均使用去离子水(电阻率 > 18.2 MΩ·cm)。所有化学试剂均为分析纯(AR)，未经进一步纯化直接使用。

X射线衍射仪(XRD，SmartLab SE，Rigaku，日本)、扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Sigma 500，德国)、透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20，FEI，美国)、X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific，美国)、Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积分析仪(V-sorb 2800P，Gold APP，中国)和振动样品磁强计(VSM，HH-20，南京南大仪器有限公司，中国)。催化降解实验使用紫外–可见分光光度计(UV-5100，美谱达，中国)在357 nm处监测四环素浓度。反应体系使用六联异步恒速电动搅拌器(JJ-6B，金坛市金城实验仪器厂，中国)进行搅拌，并在恒温水浴锅(HH-1，上海力辰邦西仪器科技有限公司，中国)中维持恒定温度。其他装置包括100 mL聚四氟乙烯(PTFE)内衬反应釜(YE-KH 100 mL，上海元槐实验仪器有限公司，中国)、超声波清洗器(JK-100，合肥杰美仪器有限公司，中国)、数显恒温无刷磁力搅拌器(WS-2A，上海力辰邦西仪器科技有限公司，中国)、真空干燥箱(DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司，中国)和抽滤装置。使用标准实验室玻璃器皿(如烧杯、量筒)和移液器进行溶液配制。

2.2. ZnFe₂O₄@Sepiolite的制备

称量8 mmol Fe(NO₃)₃∙9H₂O、3.6 mmol乙酸锌倒入烧杯中，加入30 mL去离子水，用磁力搅拌器搅拌20 min使其完全溶解，后加入定量海泡石，充分搅拌均匀，逐渐滴加4 mol/L NaOH至pH = 13，继续搅拌30 min，将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在真空干燥箱中180℃条件下水热反应12 h。通过去离子水和无水乙醇清洗至中性，过滤、烘干得到ZnFe₂O₄@Sepiolite样品。

2.3. ZnFe₂O₄@Sepiolite催化过一硫酸盐降解四环素

用50 mg/L TCH溶液为目标污染物，取200 mL溶液加入250 mL烧杯中，在恒速电动搅拌器的搅拌下，向烧杯中加入一定量的ZnFe₂O₄@Sepiolite样品和·PMS进行TCH降解实验并计时。所有降解实验均独立重复三次，定时取出4 mL溶液，通过0.22 µm膜过滤，并立即用紫外可见分光光度计在357 nm下测量其吸光度，通过标准曲线(Y = 0.0341 + 0.03458X，R² = 0.9998，Y：吸光度；X：浓度(mg/L))计算溶液中TCH的浓度，其实验数据为三次重复实验的平均值。

此外，还研究了催化剂用量、PMS浓度、初始溶液pH和常见阴离子共存对降解的影响以及催化剂的循环使用性与结构稳定性。使用MeOH、TBA、p-BQ和FFA分别作为淬灭剂用于快速淬灭${\text{SO}}_4^{·-}$ 、•OH、${\text{O}}_2^{·-}$ 和¹O₂，进一步探究了海泡石负载之后催化机理。

3. 结果与讨论

3.1. ZnFe₂O₄@Sepiolite的结构与表征分析

1) SEM测试

由SEM图1(a)~(d)可以看到，海泡石具有带有交联束的纤维结构，经过ZnFe₂O₄负载之后，原本光滑的纤维表面出现颗粒状物质。ZnFe₂O₄通常会团聚在一起，ZnFe₂O₄的团聚会导致自身的很多催化活性位点不能暴露在水环境中，而采用长纤维海泡石作为载体，海泡石会起到将ZnFe₂O₄“分散”的作用，可以有效提高ZnFe₂O₄接触水中氧化剂和四环素的机会。此外，海泡石也会起到包裹和固定ZnFe₂O₄的作用，以增强催化剂的稳定性，这样就构建了一个“吸附–催化协同体系”。同时由EDS能谱图1(e)~(i)可以清楚看出O、Si、Mg、Zn、Fe元素的分布情况及比例，说明ZnFe₂O₄较为均匀地分布在海泡石纤维棒上。

Figure 1. (a) SEM image of long fiber sepiolite; (b)和(c) SEM of ZnFe₂O₄@Sepiolite; (d)~(i) EDS-mapping of ZnFe₂O₄@Sepiolite

图1. (a) 长纤维海泡石SEM图；(b) and (c) ZnFe₂O₄@Sepiolite SEM图；(d)~(i) EDS能谱

2) XRD和N₂吸附–脱附测试

根据ZnFe₂O₄@Sepiolite样品的XRD图2(a)可以看出，制备的ZnFe₂O₄@Sepiolite样品中可以清晰的找到海泡石的特征峰，ZnFe₂O₄尖晶石结构的特征峰也特别明显，说明ZnFe₂O₄成功负载到海泡石纤维上，此为一个复合催化剂。

(a) (b)

Figure 2. (a) XRD pattern of ZnFe₂O₄@Sepiolite; (b) N₂ adsorption desorption curve

图2. (a) ZnFe₂O₄@Sepiolite XRD图；(b) N₂吸附–脱附曲线

催化剂的比表面积和孔隙特性也会影响催化剂的反应位点和吸附能力，进而进一步影响催化性能。因此，对ZnFe₂O₄@Sepiolite样品进行了N₂吸附–脱附测试。测试结果显示(图2(b))，ZnFe₂O₄@Sepiolite样品表现出典型的IV型吸附等温线和H3型回滞线，揭示了这些样品中存在介孔结构，更多的介孔结构可以为污染物提供更多的交换路径，为PMS激活、污染物吸附和降解提供更多的反应活性位点，有利于增强催化性能。根据BET理论数据分析可知，ZnFe₂O₄@Sepiolite样品比表面积为127.31 m²/g，比表面积比ZnFe₂O₄提高20%，这表明海泡石的引入可以扩大催化剂的比表面积和孔隙体积。

3) XPS测试

为了进一步确定ZnFe₂O₄@Sepiolite样品的化学成分，采用XPS对ZnFe₂O₄@Sepiolite样品的表面化学状态进行表征。XPS全谱图3(a)清楚地显示ZnFe₂O₄@Sepiolite样品中存在O、Si、Mg、Zn和Fe元素。图3(b) O 1s特征峰位于526.6 eV处，通过Avantage软件拟合，可以将其分为526.6 eV和528.3 eV处的两个峰，分别对应晶格氧和H₂O中氧的结合能。图3(c) Si 2p光谱显示了Si氧化物(101.8 eV)、铝硅酸盐(102.7 eV)和有机Si (103.6 eV)的存在。图3(d) Mg 1s光谱显示了一个镁硅酸盐的结合峰。图3(e)结合能在1021.1 eV和1044.3 eV处有明显的结合能峰，对应于Zn 2p 3/2和Zn 2p 1/2轨道，即样品中Zn离子以Zn²⁺的形式存在。图3(f) Fe 2p结合能为712.4 eV (Fe 2p₃/₂)和725.2 eV (Fe 2p₁/₂)的主峰及其卫星峰(719.0 eV和733.1 eV)为Fe³⁺的典型特征，证实ZnFe₂O₄的尖晶石结构在负载后未发生改变。Fe³⁺作为PMS活化的活性位点，为催化降解提供了基础。综上所述，XPS测试结果表明ZnFe₂O₄成功负载到海泡石纤维上。ZnFe₂O₄颗粒与海泡石之间形成了化学键，更有利于提高复合材料的结构稳定性。

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figure 3. (a)~(f) XPS spectra of ZnFe₂O₄@Sepiolite

图3. (a)~(f) ZnFe₂O₄@Sepiolite XPS谱图

3.2. ZnFe₂O₄@Sepiolite催化性能分析

1) 不同体系中TCH的去除率

通过不同体系中TCH的降解率对制备的ZnFe₂O₄@Sepiolite的催化性能进行评价。图4(a)和图4(b)所示，实验反应60 min后，单独的ZnFe₂O₄@Sepiolite和PMS对TCH的降解率分别为18.23%和34.04%。在没有催化剂的条件下，PMS的对TCH的降解率相对较低，而同时存在ZnFe₂O₄@Sepiolite和PMS的反应体系中，TCH的降解率可达到63.57% (ZnFe₂O₄@Sepiolite = 0.1 g/L, PMS = 0.05 mmol, pH = 7)。这表明ZnFe₂O₄@Sepiolite可以有效催化PMS，显著地提高其氧化能力，进而提高TCH的降解率。

2) 不同ZnFe₂O₄@Sepiolite和PMS用量对TCH的去除率

如图5(a)和图5(b)所示，ZnFe₂O₄@Sepiolite的用量对TCH的降解率会有一定影响。当ZnFe₂O₄@Sepiolite添加量从0.1 g/L增加到0.3 g/L时，60 min内TCH的降解率分别为64.57%、67.25%、68.3%、74.66%、70.75%。随着ZnFe₂O₄@Sepiolite用量的增加，TCH的降解率逐渐增加。ZnFe₂O₄@Sepiolite用量为0.25 g/L时，TCH的降解率为74.66%，再增加用量催化效果提升有限。这主要归因于两个因素：一方面，过量催化剂的添加可能导致颗粒团聚(如图1(b)和图1(c)所示)，反而减少了有效的活性位点暴露和与PMS/TCH的接触面积；另一方面，在固定PMS浓度下，催化剂活性位点的数量可能趋于饱和，额外的催化剂无法有效活化更多的PMS分子生成活性物种。因此基于经济环保的角度，选择浓度0.25 g/L为ZnFe₂O₄@Sepiolite最佳用量。

(a) (b)

Figure 4. (a) Comparison of TCH removal rates in different systems; (b) Corresponding reaction rate constant

图4. (a) 不同体系中TCH的去除率；(b) 对应的反应速率常数

(a) (b)

(c) (d)

Figure 5. (a) & (b) Different ZnFe₂O₄@Sepiolite and (c) & (d) PMS dosage on TCH removal rate and corresponding reaction rate constant

图5. (a)与(b)不同ZnFe₂O₄@Sepiolite和(c)与(d) MS用量对TCH的去除率及对应的反应速率常数

同样地，为探究PMS用量对催化效果的影响，设计了一系列PMS的用量对TCH进行降解试验。如图5(c)和图5(d)所示，当PMS添加量为0.5 mmol/L、1.0 mmol/L、1.5 mmol/L、2.0 mmol/L、2.5 mmol/L时，60 min内TCH的降解率分别为60.59%、61.59%、62.37%、62.23%、63.21%。随着PMS用量的增加，TCH的降解率也在逐渐提高。但用量超过1 mmol/L时，TCH的降解率提升显著减缓。这符合过硫酸盐高级氧化体系中常见的现象：过量的PMS不仅会与目标污染物竞争活性自由基(如${\text{SO}}_4^{·-}$ ，•OH)，发生如式(1)所示的无效消耗；还可能发生PMS分子间的自猝灭反应。此外，高浓度PMS可能导致溶液pH变化或产生其他副产物，间接影响催化效率可能是由于过量的PMS可能以更高的优先级与${\text{SO}}_4^{·-}$ 反应从而降低催化性能，如下式：

${\text{SO}}_4^{·-}+{\text{HSO}}_5^{-}\to {\text{SO}}_5^{·-}+{\text{SO}}_4^{-}+{\text{H}}^{+}$ (1)

因此考虑到实际应用，故后续实验中选用浓度为1 mmol/L作为PMS用量。

3) 不同溶液初始pH对TCH的去除率

如图6(a)和图6(b)所示，TCH溶液不同初始pH值同样会对ZnFe₂O₄@Sepiolite的催化效果产生影响。在pH = 3时，TCH的降解率为71.13%。随着pH值的升高，TCH的降解率逐渐升高，在pH = 9时达到最佳(90.67%，图6(a))。这种pH依赖性主要源于以下几个方面：1) 酸性条件下(pH < 7)，高浓度的H⁺会质子化PMS的过氧键(-O-O-)，形成H₂SO₅ (pKa~9.4)，这不仅降低了PMS的亲电性，使其更难被催化剂活化产生${\text{SO}}_4^{·-}$ /•OH，同时强酸性环境也可能导致ZnFe₂O₄部分溶解或表面性质改变；2) ZnFe₂O₄@Sepiolite的表面电荷受pH影响(零电荷点pHpzc需测定或引用)，在较低pH下表面带正电，而TCH分子(pKa~3.3, 7.7, 9.7)在pH < 3.3时主要以阳离子形态存在，两者间的静电排斥力不利于TCH在催化剂表面的吸附富集；3) 碱性条件(pH > 7)更有利于PMS通过非自由基途径(如直接电子转移或生成¹O₂)被活化，而本研究的淬灭和EPR实验均证实¹O₂和$·{\text{O}}_2^{-}$ 是主要活性物种，这些物种在碱性环境下通常更稳定或更易生成结果表明，制备的催化剂ZnFe₂O₄@Sepiolite在较宽的pH范围(3~11)内均表现出良好的催化活性，尤其在近中性至弱碱性条件下(pH = 9)性能最优，这对其处理实际水体(通常pH为6~9)具有积极意义。

(a) (b)

Figure 6. (a) and (b) Initial pH and corresponding reaction rate constants of different solutions

图6. (a)和(b)不同溶液初始pH对TCH的去除率及对应的反应速率常数

4) 共存阴离子对TCH的去除率及淬灭试验

如图7(a)和图7(b)所示，在${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 、${\text{SO}}_4^{2-}$ 、Cl⁻和${\text{CO}}_3^{2-}$ 等无机阴离子分别存在的情况下，TCH的去除率分别为83.59%、89.44%、89.9%和90.12%，${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 存在的情况下，TCH的去除率降至83.59%，表明${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 对催化降解过程存在一定的抑制效应。这种抑制主要源于磷酸根离子(${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}/{\text{HPO}}_4^{2-}$ )对催化剂表面活性位点的竞争性吸附，以及其与部分活性氧物种(特别是高价金属物种或表面结合自由基)发生反应的可能性。值得注意的是，即使存在2 mmol/L ${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ ，降解率仍保持在83.59%，而Cl⁻、${\text{SO}}_4^{2-}$ 和${\text{CO}}_3^{2-}$ 的影响则更小(降解率 > 89%)，这显著优于许多报道的铁基或钴基PMS催化剂在高离子强度或特定阴离子存在下的性能衰减。这充分证明了ZnFe₂O₄@Sepiolite催化剂在复杂水基质中具有良好的抗干扰能力和实际应用潜力。

(a) (b)

Figure 7. (a) Removal rate of TCH by coexisting anions; (b) Quenching test

图7. (a) 共存阴离子对TCH的去除率；(b) 淬灭试验

基于过硫酸盐的高级氧化技术是通过反应产生的具有强氧化性的活性物种来消除有机物，包括自由基途径和非自由基途径。同样为了了解活性氧的存在及其对TCH降解的贡献，分别使用甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(p-BQ)和糠醇(FFA)作为捕获剂，分别快速猝灭${\text{SO}}_4^{·-}$ 、•OH、${\text{O}}_2^{·-}$ 和¹O₂。如图7(b)所示，添加MeOH、TBA、p-BQ和FFA后，TCH降解率从90.67%下降到89.1%、89.85%、26.50%和80.05%。说明p-BQ显著抑制了${\text{O}}_2^{·-}$ ，从而降低了TCH的降解，FFA对¹O₂也有一定的抑制作用，也导致TCH的降解率有所下降。因此表明，${\text{O}}_2^{·-}$ 和¹O₂在TCH的催化降解过程中起主要作用。

5) ZnFe₂O₄@Sepiolite循环试验

ZnFe₂O₄@Sepiolite具有一定的磁性，可以通过磁铁/磁场进行高效磁分离并且可以多次回收利用，对磁分离后的样品进行5次循环实验。如图8所示，5次循环实验后，TCH的降解率仍保持在71%左右。活性有所下降的主要原因可能包括：1) 反应过程中产生的有机中间产物或无机离子在催化剂活性位点上的不可逆吸附或沉积，导致活性位点被覆盖或堵塞；2) 循环使用过程中(特别是磁分离、洗涤、干燥步骤)不可避免的催化剂物理损失。尽管如此，71%的剩余活性表明该催化剂具有较好的结构稳定性和循环使用性。与纯ZnFe₂O₄或其他载体负载型催化剂(如ZnFe₂O₄@SiO₂，ZnFe₂O₄@C)的循环稳定性数据相比，ZnFe₂O₄@Sepiolite的表现具有竞争力，这得益于海泡石对ZnFe₂O₄颗粒的有效分散、固定和保护作用(如图1，SEM所示)。

Figure 8. Cycle experiment of ZnFe₂O₄@Sepiolite

图8. ZnFe₂O₄@Sepiolite循环试验

4. 结论

本研究成功通过水热法制备了海泡石负载型磁性催化剂ZnFe₂O₄@Sepiolite。表征结果表明，海泡石有效抑制了ZnFe₂O₄颗粒团聚，显著提升了复合材料比表面积(127.31 m²/g，较纯相提高20%)并增强了结构稳定性。该催化剂在活化过一硫酸盐(PMS)降解四环素(TCH)中表现出优异性能：在优化条件(pH = 9，催化剂0.25 g/L，PMS 1 mmol/L)下，60 min内TCH降解率高达90.67%，较纯ZnFe₂O₄提升21.44%。这主要归功于海泡石构建的“吸附–催化协同”体系及丰富的暴露活性位点。催化剂展现出卓越的环境适应性：在宽pH范围(3~11)内保持高活性；对共存无机阴离子(Cl⁻, ${\text{SO}}_4^{2-}$ , ${\text{CO}}_3^{2-}$ > 89%; ${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 83.59%)具备强抗干扰能力，显著优于文献报道的同类催化剂；经5次循环使用后降解率仍达71%，其磁分离特性与海泡石的包裹保护作用保障了良好稳定性。自由基淬灭与EPR实验共同证实，降解过程主要由非自由基途径驱动，单线态氧(¹O₂)和超氧自由基($·{\text{O}}_2^{-}$ )是关键活性物种，海泡石表面基团可能促进了其生成。综上，利用廉价天然海泡石载体显著提升了ZnFe₂O₄的分散性、活性及稳定性，构建了一种高效、抗干扰、易回收的PMS活化体系，为水体抗生素污染治理提供了有潜力的技术方案。

基金项目

横向项目：采煤沉陷水域污染溯源及污染控制技术研究；2023年淮南市科技计划项目(2023A03)。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。