1. 引言
核电站凝结水精处理系统是保证二回路水质安全的关键环节，其主要功能是通过离子交换树脂去除凝结水中的腐蚀产物(Fe3+等)和可溶性离子杂质(Cl−、
、Na+等)。研究表明，这些杂质会导致蒸汽发生器传热管腐蚀速率提升，从而影响核电站的运行安全[1] [2]。目前国内核电站几乎采用的是进口树脂(如美国陶氏、德国朗盛、英国漂莱特等)，年采购费用高达2.3亿元，存在显著的“卡脖子”风险。
尽管国内在核电树脂研发方面取得了一定进展，部分国产树脂的静态指标能够达到甚至优于进口树脂[3] [4]，但国产树脂在核电凝结水精处理方面国产化应用仍存在阻力。现有的评估方法多采用静态试验来检测树脂的性能指标，但缺乏专业的性能验证平台，无法更好地模拟树脂在实际工况下的运行情况。
因此本文通过模拟核电站凝结水精处理系统搭建了小试验证平台，通过模拟现场实际运行工况来验证新型凝结水精处理树脂的应用性能，选取电导、PH、Na、Si的出水数据，对比了与进口树脂的性能差异。通过本平台试验，可填补国内凝结水精处理树脂动态性能验证的空白，为此类国产树脂的工程应用奠定基础。
2. 材料与方法
本文试验用的新型国产树脂为本公司生产的型号为HATC-SC650CP强酸性阳离子交换树脂及HATC-SA550CP强碱性阴离子交换树脂。选取的进口树脂为在国内核电站凝结水精处理系统具备一定应用业绩的品牌型号。为了更好的反应树脂的实际应用性能，首先按照离子交换树脂性能检测标准如GB/T 8144-20008、DL/T 519-2014、GB/T 8331-2008、GB/T 5728-2023、GB/T 5759-2020等对新型树脂及进口树脂进行了基础的理化性质检测，结果如下表1所示。
Table 1. Basic performance indicators
表1. 基础性能指标
指标 |
单位 |
阳树脂 |
阴树脂 |
HATC-SC650CP |
A |
HATC-SA550CP |
B |
体积交换容量 |
mmol/L |
2.16 |
1.96 |
1.17 |
1.14 |
均一系数 |
- |
1.08 |
1.10 |
1.08 |
1.08 |
渗磨圆球率 |
% |
99.21 |
97.66 |
99.80 |
90.09 |
平均压碎度 |
g/粒 |
1276 |
1048 |
867 |
870 |
续表
≤200 g/球的颗粒占比 |
% |
0 |
0.1 |
0 |
0 |
湿视密度 |
g/ml |
0.80 |
0.79 |
0.69 |
0.70 |
湿真密度 |
g/ml |
1.226 |
1.22 |
1.068 |
1.08 |
含水量 |
% |
46.96 |
50.8 |
58.47 |
55.67 |
有效粒径 |
mm |
0.59 |
0.586 |
0.52 |
0.599 |
注：进口阳树脂A，进口阴树脂B。
3. 试验介绍
3.1. 试验平台结构
小试验证平台装置的设计参照核电厂凝结水精处理系统配置，通过模拟核电厂凝结水相同的离子种类、胺环境、pH条件等进行试验，来验证树脂是否满足核电厂凝结水精处理系统出水水质要求，平台示意图如图1所示。
1：原水罐；2：浓药罐A；3：浓药罐B；4：管道混合器；5：前置阳床再生床；6：分离床；7：混床阳再生床；8：混床阴再生床；9：前置阳床；10：高速混床；11：保护床；12：酸再生液储罐；13：碱再生液储罐；14：氮气；15：原水泵；16/17：浓药泵A/B；18/19：酸再生泵；20：碱再生泵；PH：PH计；CT：电导率仪；Si：硅表；Na：纳表；PT：压力表；LT：液位计；TT：温度计。
Figure 1. Schematic diagram of the small-scale testing platform process
图1. 小试平台流程示意图
3.1.1. 主系统
设置前置阳床、高速混床、保护床及原水泵。床体采用304不锈钢，直径为250 mm，直段高度为1700 mm。床体上下配备进出水水帽，进水水帽间隙0.35~0.4 mm，出水水帽间隙0.25 mm。床体上、中、下段配备视镜，可观察床体内树脂情况。前置阳床装填64 L氢型阳离子交换树脂，混床装填40 L氢氧型阴树脂和20 L阳树脂。保护床装填60 L抛光树脂，主要功能是防止混床出水装置在发生碎树脂漏出或漏树脂事故时，树脂能够被保护床所截留，确保经处理的出水不含杂质。
3.1.2. 配水系统
该系统包含浓药箱A (硅酸钠和浓氨水溶液)、浓药箱B (盐酸和硫酸铁溶液)、原水罐、浓药泵A、浓药泵B以及管道混合器。原水罐容积为500 L，材质为不锈钢，浓药箱容积为100 L，材质为玻璃钢。
3.1.3. 再生系统
本装置设置了体外再生系统，可模拟现场树脂再生过程。包含了四个床体，分别为前置阳床再生床、混床分离床、混床阳再生床、混床阴再生床、酸再生液储罐、碱再生液储罐、再生液泵。其中前置阳床再生床、分离床直径为300 mm，直段高度为1700 mm，混床阴再生床及混床阳再生床直径为250 mm，直段高度为1700。该系统床体均采用亚克力材质，进出水水帽间隙与主系统一致。树脂再生利用30%的盐酸以及30%的氢氧化钠溶液稀释至所需浓度作为再生液[5]。
3.1.4. 控制及仪表系统
采用独立的非冗余PLC系统，使用HMI界面实施控制操作和显示，可利用控制系统对平台的阀门、泵进行启停，具备全自动运行控制的要求。平台设置了包括硅表、钠表、PH计、电导率仪等在线监测仪表，能够就地显示，也能在HMI界面进行在线显示及记录。
3.2. 工艺流程
原水罐中的超纯水通过原水泵(流量稳定在5.45 m3/h)输送至管道混合器，浓药泵A和B将浓药罐中的药剂同样输送至管道混合器，超纯水和浓药在管道混合器内充分混合达到试验所需的水质后依次进入前置阳床、高速混床、保护床。原水在前置阳床内经阳树脂的吸附作用去除水中含有的绝大部分阳离子，残留的阳离子、阴离子在高速混床内被树脂吸附去除，确保出水水质指标满足表2要求。
当出水水质不满足表2中的要求时，可判定为树脂失效。前置阳床失效树脂通过水力输送至阳再生床，混床树脂先输送至分离床进行分离，后分别输送至混床阳再生床和混床阴再生床进行再生。再生时利用再生液泵将酸、碱分别输送至对应的再生床。酸碱再生后，用超纯水冲去再生液，并输送回前置阳床和混床。混床利用氮气进行阴、阳树脂的混合，再利用上部进水压实，使其均匀分布于混床内。后可进行第后续周期的运行。
3.3. 进出水要求
本试验在指标选取和设定方面参照了某核电站凝结水精处理系统进水水质的要求。在试验中为了更好的验证离子交换树脂的性能，并且为了更好的对进水所需水质进行配比，提高了部分指标参数，具体如下表所示：
Table 2. Inlet water index range
表2. 进水指标范围
指标 |
单位 |
进水指标范围 |
Na+ |
μg/L |
15.18~16.70 |
电导率(25℃) |
μS/cm |
18~22 |
总硅(以SiO2计) |
μg/L |
25.8~28.4 |
PH |
/ |
9.5~9.7 |
将硅酸钠和浓氨水配比好后加入到浓药箱A中，将质量分数为36%的盐酸和硫酸铁同样配比好后加入到浓药箱B中。调整原水泵以及浓药泵A和B，使超纯水和药剂在管道混合器内均匀混合，确保进水的离子浓度在表1范围内。
本试验的出水离子浓度要求同样参照了某核电对于凝结水精处理系统的出水水质要求，具体如下表3所示。
Table 3. Outlet water requirements for mixed bed
表3. 混床出水指标要求
指标 |
单位 |
出水指标要求范围 |
Na+ |
μg/L |
≤0.05 |
电导率(25℃) |
μS/cm |
≤0.06 |
总硅(以SiO2计) |
μg/L |
≤2.0 |
PH |
/ |
6.9~7.1 |
4. 试验结果及讨论
4.1. 试验出水情况
根据试验流程，开启小试验证平台各管路的阀门，调整原水泵至流量为5.45 m3/h，调整加药泵等对应参数。进口树脂和国产树脂分别运行四个周期，对每个周期的进水指标先进行检测可知，各周期各指标均能满足表2要求。
试验过程中，前置阳床失效后继续运行至混床失效，在进水PH为9.5~9.7区间内[6]，出水PH能够稳定在7左右。混床出水各数据的检测过程是连续在线监测，各出水指标数据为试验出水稳定后计算的平均值。
Figure 2. Comparison of Na+ concentration in mixed bed outlet
图2. 混床出水Na+离子浓度对比
从图2可以看出，不论是进口树脂还是国产树脂，各周期的混床出口的Na+离子浓度均能控制在0.05 μg/L以下，能够满足表3出水水质要求。国产树脂在前两个周期对于Na+的吸附效率较为稳定，没有太大的变化，到第三个周期出水Na+离子浓度达到了0.039 μg/L，为四个周期中Na+离子吸附效率最高的一个周期。第四周期略微有些上升。对于进口树脂而言，每个周期的处理效率存在波动。这可能是因为在试验再生的过程中，存在无法完全分离阴、阳树脂的情况，致使再生过程中阴树脂内混有少量阳树脂，阳树脂变为钠型树脂混在阴树脂中，而后钠离子释放到水中导致[7]。在国际主流树脂(如Amberjet 1200H)在类似PH (9.5~9.7)条件下，Na+出水浓度通常≤0.1 μg/L，而此国产树脂已达到了Na+出水≤0.05 μg/L的水平[8]。
Figure 3. Comparison of SiO2 concentration in mixed bed outlet
图3. 混床出水SiO2浓度对比
进水的PH在9.5~9.7之间，因此溶液中的硅主要是以
型式存在[8]，其次为
。从图3可以看出，国产和进口树脂混床出口Si离子(以SiO2计)浓度均小于0.5 μg/L，能够满足表3出水小于等于2 μg/L的要求。国产树脂第一周期试验时，混床出水中Si离子浓度达到了0.4 μg/L，为四个试验周期中最高的，这可能是因为新树脂活化不完全导致初期交换容量没有完全发挥，第二个周期经再生后，出水达到最低的0.1 μg/L，而后呈轻微上升趋势。进口树脂在第一和第三周期处理效率较为接近，出水在0.1 μg/L左右，而第二和第四周期的处理效率相近，在0.2 μg/L左右。
Figure 4. Comparison of conductivity of outlet water from mixed bed
图4. 混床出水电导率对比
从图4可以看出，国产树脂和进口树脂混床出水的电导率均能够达到0.06 μS/cm以下，满足表3出水要求。图中国产树脂第一个周期出水电导率最低为0.054 μS/cm，而后第二个周期到第四个周期持续从0.058 μS/cm降低到0.055 μS/cm。而进口树脂的混床出口电导率从0.056 μS/cm逐步升高至0.058 μS/cm。出水电导率是反应离子交换树脂性能和水质纯度的关键指标。对于核电凝结水精处理系统而言，混床出口电导率0.001 μS/cm量级的变化，也会影响混床出口特定离子的检测结果。本文仅对Na+和Si的出水指标进行了检测，因此电导率结果不能完全由Na+和Si的出水数据所映射。由于核电技术发展越来越快，对水汽的要求也越来越高，三代核电AP1000对于凝结水精处理出水电导率(25℃)的要求为<0.1 μS/cm [9]。
Figure 5. Comparison of running time
图5. 运行时长对比
从图5中可以看出，每一个周期国产树脂的运行时长相较进口树脂都久一些，但是进口树脂的衰减速率在第二个周期以后趋于平缓，国产树脂运行时长衰减速率相对快一些，但在第四个周期时整体运行时长和进口树脂相接近。国产树脂从最初的运行周期来看，时间更久，处理水量更大。
4.2. OSA疲劳试验
为了考察现场运行中高频率再生、输送中树脂间、树脂与管道摩擦、碰撞，而可能造成的树脂性能损失，可以利用自控程序依次实现树脂“再生”、“水洗”、“盐污染”等环节，高效、高频率地模拟现场再生过程，该过程称为OSA性能评价。实验分别设置200、400周期再生处理后，对树脂进行镜检计算破损率，从而判定树脂的性能所示。其结果如下表4所示：
Table 4. Resin breakage rate in OSA cycle test
表4. OSA周期试验树脂破损率
周期 |
阳树脂 |
阴树脂 |
HATC-SC650CP |
A |
HATC-SA550CP |
B |
200 |
0.55% |
0.63% |
0.51% |
0.66% |
400 |
0.84% |
2.24% |
0.51% |
0.7% |
注：进口阳树脂A，进口阴树脂B。
从上表可以看出，国产阳树脂在200-400周期内破损率(0.55%→0.84%)增长平缓，而进口阳树脂破损率从0.63%骤升至2.24%，表明其机械强度可能随周期延长显著下降，尤其在高压或频繁再生条件下更易碎裂。国产树脂(尤其阳树脂)在高周期(400次)下破损率仍低于1%，显示其对长周期运行的适应性较强；进口阳树脂破损率激增，可能因材料耐疲劳性不足，导致后期效率下降。阴树脂方面，国产树脂破损率稳定(0.51%)，进口树脂虽略高但增幅较小(0.66%→0.7%)，说明阴树脂整体机械稳定性优于阳树脂，且国产阴树脂表现更优。树脂破损率升高会导致交换容量下降和颗粒泄漏风险。进口阳树脂的高破损率需更频繁更换，间接影响产水效率；而国产树脂稳定性更高，有利于维持稳定的水质，且长周期的运行过程中更具稳定性。
5. 结论与展望
针对新型的凝结水精处理国产树脂和进口树脂的对比试验结果表明，国产树脂处理后的水中Na+、Si (以SiO2计)、PH、电导率均能够达到核电站凝结水精处理系统的出水水质要求。在整体的离子去除效率上能够达到进口树脂的水平，且具有更好的抗压强度。从多周期来看，同样具备稳定的处理能力。除此之外，核电站对于凝结水精处理系统出水中其他指标也同样有一定的关注，总体出水电导率达标同时，也需要进一步对例如Cl−、
等腐蚀性离子进行试验，从而更为全面地反应新型国产树脂的性能。
基金项目
核电厂凝结水精处理用离子交换树脂国产化应用研究(169001JX0120240062)。