页岩储层注CO₂置换CH₄实验研究

Experimental Study on CH₄ Replacement by CO₂ Injection in Shale Reservoirs

摘要: 将CO₂注入页岩储层中，能有效地提高页岩气的采收率，但是现有的研究多是针对不同气体组分的竞争吸附行为，缺乏CO₂高压注入下置换效果的研究。因此开展柱状样品的CO₂高压注入实验。研究结果表明：(1) 通过开展不同单组分气体的等温吸附实验，该实验样品对CO₂的吸附能力强于CH₄，在该区块使用注CO₂置换工艺是可行的。(2) 在CO₂注入后，由于存在CH₄和CO₂的竞争吸附，会导致样品室内压力的降低，吸附平衡前后压差越大，说明注CO₂置换的效果也就越好。(3) 通过研究不同影响因素对CO₂置换的影响，发现岩心渗透率、TOC含量和压裂液滞留量与ΔP值成正比。

Abstract: Injecting CO₂ into shale reservoirs can effectively improve the recovery rate of shale gas. However, most existing studies focus on the competitive adsorption behavior of different gas components, and lack research on the replacement effect under high-pressure CO₂ injection. Therefore, a high-pressure CO₂ injection experiment was conducted on columnar samples. The results show that: (1) Through the isothermal adsorption experiments of different single-component gases, the adsorption capacity of the experimental sample for CO₂ is stronger than that for CH4, and it is feasible to use the CO₂ injection replacement process in this block. (2) After CO₂ injection, the competitive adsorption of CH₄ and CO₂ will cause the pressure in the sample chamber to decrease. The greater the pressure difference before and after adsorption equilibrium, the better the effect of CO₂ injection replacement. (3) By studying the influence of different influencing factors on CO₂ replacement, it was found that the core permeability, TOC content and fracturing fluid retention are proportional to the value.

1. 引言

我国具有丰富的页岩气资源，由于页岩气具有低孔、低渗的特点[1] [2]，需要先进行大规模压裂后才具备商业化生产的能力[3]-[5]。但是在压裂后，气井面临产量递减快，稳产期短，采收率低等问题[5] [6]，难以达到预期的开发效果，因此亟需研究提高页岩气采收率相关技术。

页岩气在页岩储层中的赋存状态主要有吸附态和游离态两种形式，其中吸附态气体含量占总资源的20%~85%，无法通过常规的降压解吸开采[7] [8]，如何使得这部分吸附态气体解吸出来，成为提高页岩气采收率的研究热点。现有的研究表明，使用CO₂提高页岩气采收率是一项极具可行的技术。国内外学者针对注CO₂提高页岩气采收率的可行性进行了大量的实验研究。通过等温吸附实验、核磁共振、分子模拟[9]-[11]等多种研究手段得出页岩对于CO₂的吸附能力强于CH₄，将CO₂注入页岩储层后会与CH₄分子竞争页岩基质表面的吸附位点，形成竞争吸附并置换出吸附态CH₄ [12]-[17]。并且由于CH₄的扩散系数总是大于CO₂的扩散系数，CO₂在孔隙中的运移会形成类活塞状驱替，有利于提高页岩气采收率。

现有的研究多针对于不同气体组分在页岩表面上的竞争吸附行为展开，但是在实际生产中CH₄是已经赋存在储层中，CO₂是后续注入的，现有的研究并未模拟出该情况，因此本文采用等温吸附仪联合气相色谱仪，模拟CO₂的高压注入，并定量分析注CO₂的置换效果，为页岩气井使用注CO₂提高采收率提供理论依据。

2. 实验样品与方法

2.1. 实验样品

实验所使用的岩心选用四川盆地代表性地区的相同层位页岩，岩心孔隙度在2.98%~5.50%之间，渗透率在0.0315~0.8496 mD之间，TOC含量在3.13%~5.10%之间，所使用的压裂液为现场所用水基压裂液。实验岩心切片研磨处理后分别开展全岩矿物分析和低温氮气吸附测试，全岩矿物测试结果图1所示，低温氮气吸附/解吸曲线如下图2所示。该样品的矿物组成主要是以石英、铁白云石和方解石为主，含有少量的黄铁矿。

Figure 1. Whole-rock mineral analysis results of the sample

图1. 样品全岩矿物分析结果

Figure 2. Low-temperature nitrogen adsorption/desorption curves of experimental samples

图2. 实验样品低温氮气吸附/解吸曲线

2.2. 实验方法

采用等温吸附仪与气相色谱仪开展本次的实验，实验用气为甲烷和二氧化碳，氦气用于设备气密性检测与自由空间体积测试。根据目标区块地层条件，实验温度选择120℃，实验最大压力为40 MPa，CO₂注入时机为实验压力的一半。

2.3. 实验步骤

2.3.1. CH₄等温吸附实验步骤

(1) 将样品先装入样品后，使用He气测试自由空间体积，待自由体积测试完成后，将油浴设备升温至实验所需温度，并使用真空泵抽真空25小时。

(2) 按照每5 MPa为一个实验点，共使用8个压力点。将CH₄先通入参考室，待其压力稳定后，通入样品室进行吸附实验，待吸附平衡后，开启下一个实验点，分别计算不同实验点下的吸附量。

2.3.2. CO₂高压注入实验步骤

(1) 将样品先装入样品后，使用He气测试自由空间体积，待自由体积测试完成后，将油浴设备升温至实验所需温度，并使用真空泵抽真空25小时。

(2) 将甲烷通入样品室，待系统压力达到设定的CH₄注入压力下，即停止通入CH₄使其达到吸附平衡，待吸附平衡后，注入CO₂，使样品室内压力恢复至最大实验压力后，停止注入CO₂。

(3) 待吸附平衡后，使用气相色谱仪分析游离气中各气体组分，使用E-L模型分别计算出不同组分气体的吸附量。

3. 结果与讨论

3.1. 实验岩心对CO₂和CH₄的吸附能力

针对孔隙度为3.06%、渗透率为0.0461 mD的岩心进行CO₂和CH₄的吸附能力测试，测试结果如下图3所示，从图中可以看出实验页岩对CO₂和CH₄的吸附能力随着压力的增大而增大，并且页岩对于CO₂的吸附量要明显高于CH₄的，在高压下两种气体的吸附量的差异更大。并对实验结果采用Langmuir模型进行拟合，结果见表1。拟合结果表明使用Langmuir模型能很好的拟合本次的是实验数据，拟合出的CO₂的V_L大于CH₄的V_L，说明CO₂在页岩中的吸附能力更大。同时，CH₄的P_L的值要高于CO₂的，说明当压力下降时，CH₄会更容易解吸出来。

Figure 3. Adsorption capacity of shale core for CO₂ and CH₄

图3. 页岩岩心对CO₂和CH₄的吸附能力

Table 1. Fitted Langmuir parameters of CO₂ and CH₄

表1. 拟合的CO₂和CH₄的Langmuir参数

气体	VL (cm^3/g)	PL (MPa)	R^2
CH4	1.527	11.058	0.996
CO2	2.038	6.092	0.998

3.2. 高压注入吸附平衡后的压力变化

当CO₂高压注入后，样品室内压力会发生变化，由于存在缓慢的吸附和扩散，压力可能出现缓慢的下降，并最终达到完全平衡。因此可以通过吸附室的压力变化来评价CO₂的置换行为。

$\Delta P=P_i-P_a$ (式1)

式中：$P_i$ 为注入CO₂后的样品室初始压力，MPa；$P_a$ 为吸附平衡后样品室内压力，MPa。

$\Delta P$ 值越大，表明达到吸附平衡时压力下降得更多，即CO₂的吸附量越多，置换效果越好。实验测量的$\Delta P$ 值为0.06 MPa，其值大于0，表明CO₂注入后，页岩吸附了更多的气体，使得样品室内压力降低。

3.3. 影响因素研究

3.3.1. 渗透率

实验采用渗透率为0.0315、0.0410、0.0461、0.1127、0.8496 mD的岩心，研究渗透率对CO₂置换的影响，实验条件与步骤同实验步骤相同。下图4显示了不同渗透率岩心注CO₂后的$\Delta P$ 值，结果表明随着渗透率的增大，$\Delta P$ 值逐渐也逐渐增大，在渗透率为0.0315 mD时其值为0.1134 MPa，比渗透率为0.8496 mD的岩心高了0.07029。使用气相色谱分析了不同渗透率岩心注入CO₂吸附平衡后的游离气组成，从图5中可以发现随着渗透率的增大，样品室中的游离气中CO₂气体组分的占比逐渐降低，甲烷含量的组分逐渐增大，这是由于渗透率越高的岩心，表明其内部具有发育较好的孔隙和裂缝，孔隙间连通性更加好，CO₂可以更快的进入岩心内部，更有效的置换出吸附态的CH₄，使得测量出的游离气中CH₄组分占比增大。低渗透岩心中CO₂难以抵达，大部分CH₄难以被CO₂有效置换，仍是以吸附态的形式存在，使得测量出的游离气中CH₄组分占比减小。

Figure 4. Pressure difference caused by CO₂ injection into cores with different permeabilities

图4. 不同渗透率岩心注入CO₂后引起的压差

Figure 5. Composition of free gas after CO₂ injection in cores with different permeabilities

图5. 不同渗透率岩心注CO₂后游离气组成

3.3.2. TOC含量

实验采用TOC含量为3.13%、4.05%、4.57%、4.68%、5.10%的岩心，研究TOC含量对CO₂置换的影响，实验条件与步骤同实验步骤相同。下图6显示了不同TOC含量的岩心注CO₂的$\Delta P$ 值，从图中可以看出，随着TOC含量的增大，$\Delta P$ 值的值也逐渐增大，呈现一个正相关的关系。图7为分析游离气中不同气体的占比变化，可以看出随着TOC的增大，游离气中CH₄组分的占比在逐渐增大，这是因为TOC含量是直接决定了页岩对气体的吸附能力，TOC含量越大，对气体的吸附能力也就越强，并且高TOC含量的页岩，其有机质表面积也就越大，使得CO₂和CH₄的竞争吸附效应更加显著，能置换出的CH₄量相比低TOC含量的岩心会更多。

Figure 6. Pressure difference caused by CO₂ injection into cores with different TOC contents

图6. 不同TOC含量岩心注入CO₂后引起的压差

Figure 7. Composition of free gas after CO₂ injection in cores with different TOC contents

图7. 不同TOC含量岩心注CO₂后游离气组成

3.3.2. 压裂液滞留量

通过调研得知，四川盆地页岩气藏的压裂液返排率在28%~65%之间[18]-[20]，大量的压裂液滞留储层中，因此设计本次实验的压力液滞留量为0.3、0.4、0.5、0.6 PV，研究压裂液滞留量对CO₂置换的影响，实验条件与步骤与实验步骤相似，在CO₂高压注入实验注入CH₄后，先使用增压泵将压裂液注入到样品室后，待样品室内压力变化小于5%后，再注入CO₂。下图8展示了CO₂注入后的$\Delta P$ 值随着压裂液滞留量的增加而增大。并且，$\Delta P$ 值随着压裂液滞留量的增加而增加得更快。这主要是由于现场使用的压裂液多为水基压裂液，其成分主要是以清水为主。CO₂会在水中发生溶解现象，导致样品室内压力降低，因此$\Delta P$ 增加，这种影响在较高的滞留量下更加明显。使用气相色谱仪分析样品室内游离气的组成，从图9中也能明显观察到随着滞留量的增大，游离气中CO₂的组分占比逐渐降低。

Figure 8. Pressure difference after CO₂ injection at different fracturing fluid retention rates

图8. 不同压裂液滞留量下注CO₂后的压差

Figure 9. Proportion of gas components in free gas at different fracturing fluid retention rates

图9. 不同压裂液滞留量下游离气中气体组分占比

4. 结论

从结果与讨论中得到的主要结论如下：

(1) 实验所使用的页岩样品对CO₂的吸附能力明显高于CH₄，表明在该区块使用注CO₂置换CH₄工艺是可行的。

(2) 在注入CO₂后，发生CO₂与CH₄的竞争吸附，导致样品室内压力降低，$\Delta P$ 值越大，说明样品吸附的CO₂量越多，注CO₂置换的效果越好。

(3) 通过研究不同影响因素对注CO₂置换的影响，发现岩心渗透率、TOC含量和压裂液滞留量与$\Delta P$ 值成正比。

基金项目

重庆科技大学研究生创新计划项目“压裂液滞留对CO₂/CH₄在页岩中竞争吸附特性影响研究”(编号：YKJCX2420153)。

NOTES

^*第一作者。