1. 绪论
传统的聚合物纤维制备方法，如熔融纺丝和溶液纺丝，所生产的纤维直径通常在微米级别[1]。为了提升纺织品的性能并拓展其应用领域，开发更细直径的纳米纤维已成为研究热点。静电纺丝技术能够在强静电场作用下，将聚合物溶液或熔体拉伸成直径为几十到几百纳米的纤维。这种技术制备的纳米纤维膜具有极高的比表面积、高孔隙率和优异的生物相容性，因此在过滤、传感、药物递送和组织工程等领域显示出巨大的应用潜力[2]。静电纺丝技术的核心装置包括高压电源、纺丝液供给系统和接收装置。根据喷丝头设计的不同，可分为单针、多针、无针以及同轴静电纺丝等[3]。同轴静电纺丝作为一种改进技术，使用内外双通道的同轴喷头，能够将两种不同的纺丝液同时纺出，形成具有核壳结构的复合纤维。这种独特的结构使得不同功能的材料得以有效结合，例如将一种功能材料封装在核层，而壳层则提供保护或另一种功能，从而实现多功能一体化，极大地拓展了纳米纤维的应用前景[4]。
聚氨酯(TPU)作为一种嵌段共聚物，其分子链由柔性的软段和刚性的硬段交替构成，这种独特的微相分离结构赋予了TPU优异的弹性、耐磨性和生物相容性[5]-[7]。通过静电纺丝技术制备的TPU纳米纤维膜，不仅保持了TPU材料本身的优良性能，还因其纳米级的多孔网络结构，在柔性电子器件和医用敷料等领域备受青睐[8]。为了进一步提升材料的性能，研究人员常在聚合物基体中引入功能性纳米填料[9]-[11]。碳纳米管(CNTs)作为一种一维纳米材料，拥有卓越的力学性能和导电性，是构建高性能复合材料的理想填料[12] [13]。而纳米银(Ag)材料则因其广谱、高效的抗菌性能而广为人知[14] [15]。将这两种纳米材料与TPU结合，有望制备出兼具优异力学、导电及抗菌性能的多功能复合纤维膜。
本课题旨在利用同轴静电纺丝技术，将具有高导电性的碳纳米管和具有抗菌活性的纳米银分别与TPU共混，制备具有核壳结构的CNT/Ag-/TPU纳米复合纤维膜。其中，CNT/TPU作为核层以增强纤维的力学与导电性能，Ag-/TPU作为壳层赋予材料表面抗菌性。通过系统研究纺丝工艺参数对纤维形貌的影响，并对最终制备的复合纤维膜进行结构、形貌、热学及表面性能的表征，以期为新型柔性可穿戴设备和多功能医用敷料的开发提供一种新的材料方案。
2. 实验部分
2.1. 实验原料与试剂
实验所用主要原料和试剂信息如表1所示。
Table 1. Reagents used in the experiment
表1. 实验所用试剂
试剂名称 |
分子式或缩写 |
规格 |
来源 |
聚氨酯 |
TPU |
1185A |
德国巴斯夫公司 |
四氢呋喃 |
THF |
分析纯 |
国药集团化学试剂有限公司 |
N,N-二甲基甲酰胺 |
DMF |
分析纯 |
国药集团化学试剂有限公司 |
碳纳米管 |
CNTs |
高纯多壁 |
佳材科技 |
银纳米线 |
AgNWs |
10,000 ppm, 30 nm |
南京先丰纳米材料科技有限公司 |
2.2. 实验仪器
实验所用主要仪器设备信息如表2所示。
Table 2. Instruments and equipment used in the experiment
表2. 实验所用仪器和设备
仪器或器具名称 |
规格 |
来源 |
静电纺丝一体机 |
SS-3656H |
北京永康乐业科技发展有限公司 |
静电纺丝机 |
ET-2535H |
北京永康乐业科技发展有限公司 |
同轴静电纺丝针头 |
内径23#，外径18# |
北京永康乐业科技发展有限公司 |
数控超声波清洗器 |
KQ-300DE |
昆山市超声仪器有限公司 |
傅立叶变换红外光谱仪 |
Vertex 70 |
德国Bruker公司 |
差示扫描量热仪 |
DSC Q20 |
德国TA公司 |
热失重仪 |
TGA Q50 |
德国TA公司 |
光学视频接触角仪 |
DSA30S |
德国KRüSS公司 |
台式扫描电子显微镜 |
BV100103 |
北京中科科仪股份有限公司 |
万能材料拉力机 |
UTM2503 |
深圳三思纵横科技股份有限公司 |
台式电热恒温鼓风干燥箱 |
DHG-9203A |
上海精宏实验设备有限公司 |
2.3. 聚氨酯纳米纤维膜的制备
首先进行单针静电纺丝实验以优化纺丝液浓度。将TPU颗粒溶解于DMF与THF的混合溶剂(体积比2:1)中，配制成质量分数为10%、12%、14%和16%的纺丝溶液，磁力搅拌至完全溶解后静置12小时以消除气泡。采用单针静电纺丝工艺，设定纺丝电压为12 kV，接收距离为10 cm，推注速率为0.1 mm/min，以确定最佳的TPU纺丝溶液浓度。
2.4. 同轴静电纺丝制备复合纤维膜
纺丝溶液的配制：
核层溶液：取优化后的16% TPU纺丝溶液，加入质量分数为1%的CNTs，经超声分散1小时后静置备用。
壳层溶液：取16% TPU纺丝溶液，加入0.2%的AgNWs溶液(10,000 ppm)，磁力搅拌至均匀分散后静置备用。
静电纺丝工艺：采用同轴静电纺丝装置，以1% CNT/16% TPU为核层溶液，0.2% Ag-/16% TPU为壳层溶液。使用内径为23号(0.33 mm)、外径为18号(0.90 mm)的同轴喷头。设定纺丝电压为17 kV，接收距离为16 cm，滚筒转速为140 rpm。固定壳层溶液推注速率为0.1 mm/min，分别调节核层溶液推注速率为0.033 mm/min、0.025 mm/min、0.02 mm/min和0.03 mm/min，以研究不同核壳比对纤维性能的影响。
2.5. 性能表征
微观形貌：使用台式扫描电子显微镜(SEM)观察纤维膜的表面形貌。样品需进行喷金处理。
化学结构：利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，在400~4000 cm−1范围内对样品进行扫描，分析官能团结构。
DSC分析：使用差示扫描量热仪(DSC)，在氮气氛围下，以10℃/min的速率将样品从30℃升温至250℃，再降温至−50℃，分析材料的玻璃化转变温度和熔融、结晶行为。
TGA分析：使用热重分析仪(TGA)，在氮气氛围下，以10℃/min的速率将样品从室温加热至800℃，分析材料的热稳定性。
润湿性：采用光学视频接触角仪测量水滴在纤维膜表面的接触角，以评估其亲疏水性。
3. 结果与讨论
3.1. 纳米纤维膜的形貌分析
3.1.1. 聚氨酯纤维膜的形貌
为了获得均匀的纤维形貌，首先对不同浓度的TPU纺丝液进行了单针静电纺丝实验。图1展示了不同浓度下TPU纳米纤维的SEM图像。从图1中可以看出，当TPU浓度为10%和12%时(图1(a)，图1(b))，由于溶液粘度较低，聚合物链的缠结不足以抵抗电场力引起的表面张力，导致射流在拉伸过程中发生断裂，形成了大量的串珠状结构，纤维直径极不均匀。当浓度增加到14%时(图1(c))，串珠现象明显减少，但纤维直径依然存在一定的不均匀性。而当浓度达到16%时(图1(d))，溶液粘度适中，能够形成稳定连续的泰勒锥和射流，从而制备出表面光滑、无珠粒且直径分布相对均匀的纳米纤维。因此，后续实验均选用16%的TPU浓度作为基础。
3.1.2. 复合纤维膜的形貌
图2展示了分别将AgNWs和CNTs与16% TPU共混后，通过单针静电纺丝制备的纤维膜的SEM图像。从图2(a)和图2(b)可以看出，无论是加入0.2%的AgNWs还是1%的CNTs，所制备的复合纤维膜均保持了良好的三维多孔网络结构，纤维表面光滑、无明显珠粒，表明低含量的纳米填料并未显著影响TPU的可纺性。
图3为采用同轴静电纺丝法制备的Ag-/CNT/TPU核壳结构纤维膜的SEM照片，其中壳层速率固定为0.1 mm/min，核层速率则进行了调整。由图3可见，所有同轴纺丝制备的纤维膜均呈现出连续、均一的三维网络形态。纤维表面整体光滑，但相较于纯TPU纤维，可见少量微小的凸起。这可能是由于部分纳米粒子(AgNWs或CNTs)在纺丝过程中少量分布于壳层表面，或是核层溶液流速的变化引起纳米粒子在核内发生轻微团聚所致。其中，当核层速率最低时(图3(c)，0.02 mm/min)，纤维表面的凸起最少，直径也相对更细、更均匀。这表明通过同轴静电纺丝法，可以成功制备出形貌均一的Ag-/CNT/TPU核壳结构复合纤维膜。
Figure 1. SEM electron microscope images of TPU electrospun fibers at different concentrations: (a) 10% TPU; (b) 12% TPU; (c) 14% TPU; (d) 16% TPU (scale length is 2 μm)
图1. 不同浓度TPU静电纺丝纤维的SEM电镜照片：(a) 10% TPU；(b) 12% TPU；(c) 14% TPU；(d) 16% TPU (标尺长度为2 μm)
Figure 2. Morphological characteristics of the solution-spun fibers in the core layer and shell layer: (a) Ag-/TPU; (b) CNT/TPU
图2. 核层和壳层溶液纺丝纤维的形貌特征：(a) Ag-/TPU；(b) CNT/TPU
Figure 3. Morphological images of Ag-/CNT/TPU coaxial nanofiber membranes: (a) With a core layer velocity of 0.033 mm/min; (b) With a core layer velocity of 0.025 mm/min; (c) With a core layer velocity of 0.02 mm/min; (d) With a core layer velocity of 0.03 mm/min
图3. Ag-/CNT/TPU同轴纳米纤维膜的形貌图：(a) 核层速率为0.033 mm/min；(b) 核层速率为0.025 mm/min；(c) 核层速率为0.02 mm/min；(d) 核层速率为0.03 mm/min
3.2. 纳米纤维膜的FTIR分析
为了探究纳米填料的引入及同轴纺丝过程是否影响TPU的化学结构，对四种纤维膜进行了FTIR测试，结果如图4所示。在图4的光谱中，所有样品均未在2273~2242 cm−1范围内出现异氰酸酯基(-NCO)的特征峰，说明TPU聚合反应完全，无单体残留。图中3330 cm−1处的吸收峰对应N-H键的伸缩振动，1708 cm−1处的强峰为氨基甲酸酯中羰基(C=O)的吸收峰，1521 cm−1处为N-H弯曲振动与C-N伸缩振动的耦合峰(酰胺II带)，这些都是TPU的典型特征吸收峰。对比四条曲线可以发现，无论是添加了AgNWs、CNTs，还是经过同轴纺丝，复合纤维膜的红外光谱与纯TPU相比几乎没有变化，表明该制备过程为物理共混，未改变TPU的分子主链结构。
3.3. 纳米纤维膜的DSC分析
TPU的性能很大程度上取决于其软硬段的微相分离结构。通过DSC测试可以分析纳米填料对TPU相结构的影响。图5展示了四种纤维膜的一次升温和一次降温DSC曲线。
从升温曲线(图5(a))可以看出，四种纤维膜的玻璃化转变温度(Tg)基本一致，约为52℃。纯TPU的熔融温度(Tm)为194.04℃。加入AgNWs后，Tm略微升高至194.74℃。而加入CNTs以及同轴复合后，Tm分别显著提升至195.94℃和197.02℃。这表明纳米粒子的加入，尤其是CNTs，能够起到异相成核的作用，提高了TPU硬段的结晶完整性。
从降温曲线(图5(b))来看，纯TPU和Ag-/TPU的结晶温度(Tc)均为104℃左右，表明AgNWs对TPU硬段的结晶行为影响不大。然而，CNT/TPU的Tc显著升高，说明CNTs促进了硬段的结晶。有趣的是，同轴核壳纤维的Tc虽然也高于纯TPU，但却比CNT/TPU低了约7℃。这可能是因为在核壳结构中，分别位于核层和壳层的CNTs与AgNWs之间产生了某种协同效应，或者界面相互作用影响了CNTs对硬段结晶的促进作用。综合升降温曲线分析，可以推测AgNWs更倾向于分布在TPU的非晶区(软段)，而CNTs则主要影响结晶区(硬段)。
Figure 4. FTIR spectra of the nanofiber membranes (a is TPU; b is Ag-/TPU; c is CNT/TPU; d is Ag-/CNT/TPU)
图4. 纳米纤维膜的FTIR图谱(a为TPU；b为Ag-/TPU；c为CNT/TPU；d为Ag-/CNT/TPU)
Figure 5. DSC curves of the nanofiber membrane: (a) The first heating curve; (b) The first cooling curve (a is TPU; b is Ag-/TPU; c is CNT/TPU; d is Ag-/CNT/TPU)
图5. 纳米纤维膜的DSC曲线：(a) 一次升温曲线；(b) 一次降温曲线(a为TPU；b为Ag-/TPU；c为CNT/TPU；d为Ag-/CNT/TPU)
3.4. 纳米纤维膜的热失重分析
为了评估复合纤维膜的热稳定性，进行了TGA测试，结果如图6所示。由TG和DTG曲线可知，纯TPU膜的最大分解温度(Td)为404.79℃。加入AgNWs和CNTs后，Ag-/TPU的Td为406.79℃，CNT/TPU的Td为403.31℃，而同轴复合纤维膜的Td为406.33℃。可以看出，无论是单独添加AgNWs、CNTs，还是通过同轴纺丝制备复合纤维膜，其最大热分解温度与纯TPU相比仅有1℃~2℃的微小变化。这表明，在本实验所用的添加量下，这两种纳米填料对TPU基体的整体热稳定性基本没有产生显著影响。
3.5. 纳米纤维膜的润湿性分析
纤维膜表面的润湿性是决定其在许多应用中性能的关键因素。图7展示了四种纤维膜的水接触角测试结果。纯16% TPU纤维膜的接触角为126.39˚ ± 4.50˚，表现出较强的疏水性。加入CNTs后，CNT/TPU
Figure 6. TG and DTG curves of the nanofiber membrane: (a) TG curves; (b) DTG curves (a is TPU; b is Ag-/TPU; c is CNT/TPU; d is Ag-/CNT/TPU)
图6. 纳米纤维膜的TG和DTG曲线：(a) TG曲线；(b) DTG曲线(a为TPU；b为Ag-/TPU；c为CNT/TPU；d为Ag-/CNT/TPU)
Figure 7. Contact angle of (a) TPU, (b) Ag-/TPU, (c) CNT/TPU, and (d) Ag-/CNT/TPU nanofiber membranes
图7. (a) TPU、(b) Ag-/TPU、(c) CNT/TPU和(d) Ag-/CNT/TPU纳米纤维膜的接触角
纤维膜的接触角(126.49˚ ± 1.10˚)基本不变。而加入AgNWs后，Ag-/TPU的接触角减小至117.69˚ ± 0.50˚，疏水性有所减弱，这可能是因为银纳米粒子上可能存在的亲水性表面活性剂或其对纤维表面规整性的轻微破坏所致。值得注意的是，同轴法制备的Ag-/CNT/TPU复合纤维膜的接触角增大至133.57˚ ± 2.6˚，表现出更强的疏水性。这可能是因为同轴纺丝制备的纤维直径更细(如图3所示)，根据Wenzel和Cassie-Baxter模型，更精细的纳米结构和增加的空气捕捉层能够显著增强表面的疏水性能，即所谓的“纳米效应”。
4. 结论
本研究采用同轴静电纺丝方法，成功制备了以Ag-/TPU为壳层、CNT/TPU为核层的核壳结构纳米复合纤维膜。研究确定了16%是制备均匀TPU纳米纤维的最佳纺丝液浓度，所制备的复合纤维膜呈现出形貌均一的三维网络结构。通过FTIR和TGA分析证实，纳米填料的引入为物理复合过程，未改变TPU的化学结构，也未显著影响其热稳定性。DSC测试表明，CNTs倾向于在TPU硬段中起到异相成核作用，且在核壳结构中与Ag-共同对聚氨酯硬段结晶产生协同影响。此外，所有纤维膜均表现出疏水性，其中同轴法制备的复合纤维膜因其更精细的纳米结构而具有更强的疏水效果。此项工作为制备多功能核壳结构纳米纤维提供了有效途径，未来可对其力学、抗菌及生物相容性等性能进行深入测试，以拓展其在电子皮肤、医疗保健及纺织品等领域的应用。
基金项目
浙江省教育厅一般科研项目(编号：Y202353046)；嘉兴大学大学生科研训练计划项目(SRT) (编号：8517231015)。
NOTES
*通讯作者。