微橡胶颗粒的环境赋存规律与检测、治理现状

Environmental Distribution Patterns and Current Status of Detection and Management of Micro-Rubber Particles

摘要: 微橡胶颗粒(MRs)因其粒径小、毒性强的特点而成为人们关注的新污染物之一，这些颗粒对水体、土壤、空气和生物健康产生严重影响。本文通过对微橡胶颗粒的产生、理化性质、环境影响和迁移规律等方面进行系统总结，并分析了其在环境中的毒性、分离检测方法和治理现状进展。研究表明，微橡胶颗粒主要由S、Zn、Na、Al和Ca等元素构成，通常为黑灰色，以碎片和纤维状为主，密度在1.15~1.25 g∙cm⁻³之间，其产生主要来源于轮胎和路面发生磨损，而且微橡胶颗粒在环境中的出现是广泛、持续和难以降解的。同时微橡胶颗粒及其浸出的化学物质所产生的毒性会对生物体造成严重危害。此外，小于10 μm的微橡胶颗粒物容易通过空气迁移扩散到大气中，导致PM_2.5污染，其中微橡胶的颗粒水平范围在0.012至6.5 μg/m³之间；而大于10 μm的颗粒物可能会沉积在路面上，也可能通过道路径流输送到土壤、河流或海洋之中。微橡胶颗粒在环境中的影响主要取决于颗粒的成分、大小、形状、密度与生物体的相互作用以及其在破碎、收集和生物积累过程共同决定的。不同迁移条件、不同环境下，轮胎磨损颗粒产生的危害不同，其收集、分离、检测和处理方法也不同，迁移路径和赋存状态对微橡胶颗粒的识别、富集与监测具有重要影响。同时由于缺乏识别、量化和表征微橡胶颗粒的标准化方法，对更广泛的环境风险评估提出了重大挑战。

Abstract: Micro-rubber particles (MRs) have emerged as a new pollutant of concern due to their small particle size and potent toxicity, posing severe impacts on aquatic environments, soil, air, and biological health. This paper systematically reviews the generation, physicochemical properties, environmental impacts, and migration patterns of MRs, while analyzing their environmental toxicity, separation and detection methods, and current remediation progress. Research indicates that MRs primarily consist of elements such as S, Zn, Na, Al, and Ca. Typically appearing as black or gray fragments and fibers, they exhibit a density ranging from 1.15 to 1.25 g∙cm⁻³. Their generation stems mainly from tire and road surface abrasion, and their presence in the environment is widespread, persistent, and resistant to degradation. Simultaneously, the toxicity of micro-rubber particles and their leached chemicals poses severe hazards to living organisms. Furthermore, micro-rubber particles smaller than 10 μm readily migrate through the air into the atmosphere, contributing to PM_2.5 pollution, with micro-rubber particle levels ranging from 0.012 to 6.5 μg/m³. while particles larger than 10 μm may settle on road surfaces or be transported via road runoff into soil, rivers, or oceans. The environmental impact of micro-rubber particles is primarily determined by their composition, size, shape, density, interactions with organisms, and processes of fragmentation, collection, and bioaccumulation. The hazards posed by tire wear particles vary under different migration conditions and environments, necessitating distinct collection, separation, detection, and treatment methods. Migration pathways and occurrence states significantly influence the identification, enrichment, and monitoring of micro-rubber particles. Furthermore, the absence of standardized methods for identifying, quantifying, and characterizing micro-rubber particles poses major challenges for broader environmental risk assessments.

1. 引言

随着现代科技不断进步和社会生活水平不断提高，塑料、橡胶等高分子化合物在我们生活中得到了广泛的应用，同时微塑料(MPs)、抗生素和持久性有机污染物等新污染物对生态环境和人类健康的影响凸显，逐渐成为威胁经济社会发展的新挑战。微塑料由于产生量大、体积小、分布广泛，容易被生物摄入，对环境影响尤为巨大。报道显示，微塑料已经进入人体血液和生殖细胞，并且在细胞体内会发生内化和移位从而产生多种细胞毒性效应[1]。微塑料一般指的是粒径小于5毫米的塑料颗粒，按来源分为初级微塑料和次级微塑料两大类[2]。微橡胶颗粒(MRs)在2010年代与其他聚合物被描述为“微塑料”[3]。微橡胶颗粒是原生微塑料中最重要的一种，它主要来源于轮胎磨损、刹车磨损、道路磨损等[4]，其中轮胎磨损是微橡胶颗粒的主要来源，轮胎在路面上的磨损所产生的微型橡胶占环境中存在的所有微型橡胶的97% [5]。到2023年底，全国民用车辆达到了33,618万辆，且数量仍在持续增加，导致产生的轮胎磨损颗粒也会越来越多，使得轮胎磨损颗粒成为主要的汽车排放污染物。

现代轮胎是一种复杂的混合物，主要由丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶和天然橡胶的混合物组成，并与无机填料进行强化和复合，此外还添加了大量的化学添加剂，如抗氧化剂、增塑剂、硫化剂、氧化锌和多环芳烃等[6]。一些含有铅、银等重金属的硫化物添加剂虽然能显著提升橡胶的延伸性，但难以与橡胶粒子紧密结合，不易在环境中被分解。因此，它们可能通过食物链或皮肤接触等方式对人体健康构成威胁。同时轮胎磨损颗粒具有释放量大、在环境中广泛分布和持久存在、能够浸出有害物质等特点，是一类被忽视的环境污染物[5]-[7]。

微橡胶颗粒属于微塑料中的一个类型[8]，作为新污染物中的典型物种，受到了越来越多的关注。已有研究主要将微橡胶颗粒作为微塑料的一部分展开研究，主要集中在产生、赋存和演化规律、环境毒性等方面，对于检测方法和治理路径也有研究，但针对微橡胶颗粒的研究尚不系统，尤其对微橡胶颗粒迁移的控制以及处理的研究尚在初级阶段。本文集中探讨了微橡胶颗粒的产生、理化性质和毒性以及环境中颗粒的出现、检测与分析，并研究了微橡胶颗粒在环境中的迁移规律和处理方法，最后提出需要考虑的未来研究需求。

2. 微橡胶颗粒的产生和迁移规律

2.1. 微橡胶颗粒的产生

微橡胶颗粒主要产生于汽车轮胎在路面上的磨损，这些橡胶颗粒被区分为轮胎磨损颗粒(TWP)、轮胎与道路磨损颗粒(TRWP)和报废轮胎(ELT)。已有课题组对轮胎的磨损机理进行了系统研究[9] [10]。研究表明，可以将橡胶的磨损机理分为四大类：黏着磨损(当轮胎在路面上滚动时，由于黏着物作用所形成的黏着点发生剪切断裂，使轮胎表面材料转移到路面上的机械磨损现象)、疲劳磨损(轮胎在路面上运动时，胎面表层胶料在接触应力的重复变化下产生剥落的现象)、磨粒磨损(摩擦过程中外部硬颗粒或对磨面硬凸起物造成表面材料脱落的现象)、侵蚀磨损(含有固态颗粒的流体沿着与胎面几乎平行的方向，以一定的速度产生相对运动，从而造成胎面磨损的现象)。磨粒磨损是最容易发生的情况，产生的危害也最为严重。

Figure 1. Different sources of micro-rubber particles

图1. 微橡胶颗粒的不同来源

如图1所示，微型橡胶颗粒除了产生于轮胎，还来源于路面和工业生产过程中。当废旧轮胎经过加工处理成大量橡胶粉粒，这种橡胶粉粒在一定高温条件下与基质沥青发生溶胀反应，最终得到了改性沥青胶结材料。当车辆在这种橡胶沥青公路上行驶时，不仅会产生轮胎磨损颗粒，公路上凸起的橡胶颗粒也会脱落[11]。另外，在工业生产过程中也会造成橡胶磨损，如输送带导料裙板安装位置不当，导致导料裙板与输送带发生摩擦或输送带持续受到落料的冲击而磨损。

2.2. 微橡胶颗粒的迁移分布

微橡胶颗粒已经在各种环境区域中被发现，主要存在于空气、城市和工业环境的街道和悬浮粉尘中，同时也可能在空气传播过程中被冲刷掉进行长距离传输，并直接污染农业土壤和地表水体[12]。微橡胶颗粒的迁移方式分为两种：空气迁移和径流迁移[13]，如图2所示。

对于空气迁移来说，当轮胎与路面接触并相互摩擦时，使得胎面温度上升，达到一定温度时，胎面中的挥发性组分逸散出来，从而悬浮到空气中，并在空气中不断传播，最后通过沉降进入到其他环境介质中，沉降后的一部分颗粒还会通过再悬浮作用进入到大气环境。悬浮在空气中小于10 µm的微橡胶颗粒是PM_2.5中的微量元素之一，PM_2.5中的微橡胶颗粒水平范围在0.012至6.5 μg/m³之间，PM10范围在0.2至1.25 μg/m³之间[14]-[16]。

对于径流迁移来说，不同道路的径流最终流向不同，一部分微橡胶颗粒会进入地表水和路边土壤中，其中的微生物摄入颗粒后，会对其产生不可估量的影响。一部分随雨水冲刷后进入到污水处理系统中，由于不同污水处理厂的污水处理方式不同，对微橡胶的处理效果不同，并且不同的处理时间，采集到的微橡胶浓度也不同，但是任何一个污水处理厂都会有微塑料残留排入到海洋中[17]。同时较大粒径的微橡胶颗粒被截留在污泥中，在后续的污泥处理中重新进入到环境中[18]。根据污水处理厂对微塑料去除的数据估计粒径大于300 μm的微橡胶颗粒在城市污水处理厂的去除率可达90%，而粒径小于300 μm的去除率较低[19]。一部分进入地表水后通过水交换进入到地下水，最后还有一部分会从地下水或者地表水直接流入海洋，或者从沉降到河流湖泊等汇入到海洋。

Figure 2. Migration process of micro-rubber particles

图2. 微橡胶颗粒的迁移流程

3. 微橡胶颗粒的性质与毒性

3.1. 微橡胶颗粒的物理性质

微橡胶颗粒的不同物理性质(大小、密度和形状等)会影响其在环境中的赋存状态和潜在影响。MPs来自于主要或次要来源，如塑料颗粒或从较大物品上磨损的颗粒，但MRs将主要来自次要来源。这可以是轮胎磨损产生的颗粒，也可以是从整个磨损轮胎中研磨的重新利用的橡胶颗粒。微橡胶颗粒具有独特的无光黑色外观、高弹性和可逆变形的倾向。微橡胶颗粒按颜色可以分为：白色、黄橙色、红粉色、蓝绿色或黑灰色等：按形状分为：不规则碎片状、球体状、纤维状或薄膜，主要以碎片和纤维状为主[12]。微橡胶颗粒的大小和形态可能在颗粒的潜在危险性中起重要作用[20]，而其尺寸分布范围可以从几纳米到几百微米。其中较大的碎片可能会被摄入或吸收，从而对水生生物的器官造成物理伤害[21]，较小的微橡胶颗粒(纳米级)可能会穿透牡蛎细胞屏障[22]。微塑料的密度一般在0.85~1.45 g∙cm⁻³范围内，而微橡胶的密度在1.15~1.25 g∙cm⁻³范围内[23]。

3.2. 微橡胶颗粒的化学成分

微橡胶颗粒由橡胶、填料和添加剂的复杂混合物组成，包括重金属和有机化合物[24]。其中使用的添加剂包括炭黑、固化剂、填料、增量油和柔软剂、颜料、金属和几种不同的抗氧化剂、杀菌剂和氧酸盐。后三种包括苯胺、苯并噻唑和甲基苯并噻唑等化合物[25]。轮胎样品中主要元素是S和Zn，其次是Na，Al和Ca。轮胎磨损颗粒被认为是Zn到环境中的主要来源，主要以无机形式(ZnS和ZnO)或有机化合物存在于轮胎中[26]。吴琳[27]等利用轮胎轮廓仿真磨耗仪对在我国销售的17种轮胎胎面进行了仿真磨耗实验，使用等离子光谱仪和电感耦合等离子质谱仪对样品中的18种元素进行分析，其中Si元素含量最高，达到168.0 mg/g，而Cd的平均含量最低，仅为0.8 mg/g。如图3所示，使用7890A-5975C气相色谱质谱联用仪检测样品中20种PAHs (多环芳烃)的含量，总含量为12.13~433.64 μg/g之间，其中PY (芘)的平均含量最高，为(30.98 ± 31.27) μg/g，AC (苊烯)的平均含量最低，为(0.58 ± 0.2) μg/g。微橡胶颗粒中的各种添加剂使得在评估其环境风险和潜在生物影响时可能会产生哪种毒性作用变得更加复杂。

Figure 3. Concentrations of 20 PAHs in micro-rubber particles [27]

图3. 微橡胶颗粒中20种PAHs的含量[27]

3.3. 微橡胶颗粒的粒径

根据粒径大小，微橡胶颗粒可以分为粗组分(>10 μm)、细组分(1~10 μm)和超细组分(<1 μm) [6]。空气中一般为0.1%~10%的细组分和超细组分颗粒，径流中一般为90%以上的粗组分颗粒。路面收集的微橡胶颗粒粒径范围为6 nm~265 μm，而用胎磨机得到的粒径范围为5.6 nm~365 μm，如图4所示，橡胶颗粒通过冷冻粉碎后得到的扫描电镜图，可以清晰地观察到微橡胶呈现不规则的形状，表面颗粒突出，并存在凹坑、凹槽以及不规则边缘，影响颗粒粒径及形态的因素有很多。对于颗粒本身来说，微橡胶颗粒的粒径越小，越容易发生迁移，也就越容易进入生物体内部，从而带来更大的风险。

Figure 4. Scanning electron micrographs of micro-rubber particles with different particle sizes: (a) 75 μm~94 μm; (b) 45 μm~75 μm; (c) 30 μm~45 μm

图4. 不同粒径的微橡胶颗粒的扫描电镜图：(a) 75 μm~94 μm；(b) 45 μm~75 μm；(c) 30 μm~45 μm

3.4. 微橡胶颗粒的毒性

3.4.1. 纳米结构导致的毒性

对于大气中的微橡胶颗粒，研究发现微橡胶颗粒吸入暴露会诱导小鼠的肺纤维化样病变[28]。对于水中的微橡胶颗粒，研究发现，在高浓度的纳米颗粒溶液中，纳米颗粒会吸附到藻类表面，阻止藻类进行光合作用，而且水蚤体内的所有部位中都有纳米颗粒，这种生物积累效应能够阻止水蚤进食并影响流动性[29]。纳米颗粒本身无毒，但会导致一系列毒性反应，而微橡胶颗粒也具有纳米级的粒径条件，所以能够推测也能够引起上述相同的水生毒性。

3.4.2. 渗出物质所具有的毒性

与微塑料颗粒不同，微橡胶颗粒除了研究其颗粒本身毒性，还需要考虑其浸出的化学物质所产生的毒性。微橡胶颗粒浸出的有害物质包括：重金属、有机物质和复杂的添加剂[5]，这些物质会影响生物生长、发育和新陈代谢。经离子交换柱或固相萃取柱处理后，微橡胶颗粒渗滤液的毒性可显著降低，这表明重金属和亲脂性有机化合物是微橡胶颗粒毒性的主要病原体[7]。其中锌离子和氧化锌具有很强的环境毒性，锌离子具有生物利用度，可以破坏细胞过程，而氧化锌颗粒是活性氧(ROS)的有效诱导剂，加剧氧化应激和细胞损伤[30] [31]。在光照等环境因素改变时可能会进一步增强氧化锌的溶解性，从而可能放大其毒性作用[32]。易先亮[33]等以海蜇螅状体为受试生物研究了微橡胶颗粒渗滤液的毒性，结果表明Zn²⁺为渗滤液中导致浸出毒性的主要物质。但是毒性数据主要是渗滤液实验，而颗粒毒性和渗滤液毒性对微橡胶颗粒毒性的各自贡献尚不清楚[34]。

3.4.3. 与其他物质的协同毒性

Figure 5. Schematic diagram of the generation mechanism of environmental persistent radicals

图5. 环境持久性自由基的产生机理图

分子前驱体(如多环芳烃)和过渡金属氧化物(如NO、SiO₂、ZnO)羟基官能团通过消去水分子或者氯化氢分子，前驱体将电子转移至过渡金属离子，自身在颗粒物上形成稳定的环境持久性自由基(EPFRs) [35]，如图5所示。EPFRs具有反应性、持久性和迁移性的特点，在环境中诱导产生∙OH，可以攻击细胞膜、脂质蛋白、DNA等，造成氧化损伤。

4. 微橡胶颗粒的分析与检测

目前，微塑料的采样和检测技术很大程度上同样也适用于微橡胶颗粒。微橡胶颗粒的存在已经用多种方法进行了测量，其中空气中的微橡胶颗粒已经有了成体系的分析检测流程[36]，然而，水环境中的微橡胶颗粒检测方法尚未统一，但可以参考空气中微橡胶颗粒检测的研究成果。微橡胶颗粒的分析过程可以分为定性分析和定量检测两个部分。单一检测技术很难客观、准确地评估微橡胶颗粒的整体特征。可以采用多种分析方法，如表1所示，从多方面定性、定量研究其特性，为后续的分析提供更充足的数据[37]。

Table 1. Primary testing methods for micro-rubber particles and their advantages and disadvantages

表1. 微橡胶颗粒的主要检测方法及优缺点

	方法		优点	缺点
定性分析		光谱技术	不需要提纯	存在炭黑，导致测量不准确
		元素分析仪	不受元素之间的干扰	操作复杂，会破坏样品
定量分析	标记法	橡胶聚合物	具有特异性，含量高	作为大分子，不能够直接分析
		轮胎中添加的分子	快速检测大浓度的微橡胶颗粒	特异性不足，组分会浸出

4.1. 微橡胶颗粒定性分析

定性检测是对微橡胶颗粒具体性质及特征进行确定，通常用双目显微镜、偏振光显微镜和荧光显微镜与常用的视觉分选法一起使用，通过视觉和微观来确定它的大小、形状、硬度、光泽和颜色等物理特征[38]，用光谱技术以及元素分析仪来确定它的组分，包括傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜和能量色散X射线红外光谱仪等仪器。这种检测方法的好处就是不用提纯，但是由于微橡胶颗粒中高炭黑含量会影响光谱的质量，可能会导致光谱技术的检测不准确[28]。

4.2. 微橡胶颗粒定量检测

定量检测是对微橡胶颗粒的浓度、尺寸、组成成分等具体信息进行分析检测，其分析技术主要包括括电感耦合等离子体质谱、液相色谱质谱、气相色谱质谱、热解和热解吸耦合气相色谱质谱。主要采用化学标记法，标记物主要分为两种：一种是以橡胶聚合物为标记物，其优势在于橡胶聚合物的特异性和橡胶聚合物较高的含量，其劣势是作为大分子，对它直接分析存在一定的困难。目前的技术不能完全将微橡胶颗粒从收集到的颗粒物中提取出来，主流的方法还是通过测量标记物的质量浓度来计算微橡胶颗粒的质量浓度[6]。通常采用热解法进行微橡胶颗粒的检测，通过检测热解得到的小分子颗粒物的质量浓度来推测橡胶聚合物的质量浓度，进而计算微橡胶颗粒的质量浓度[39]。另一种是以轮胎中添加的组分为标记物，其优势是能够快速地检测大浓度的微橡胶颗粒，其劣势是特异性不足和组分会浸出。通常采用密度分离的方法进行微橡胶颗粒的检测，通过检测组分的浓度来计算微橡胶颗粒的浓度[40]。此外，在量化微橡胶颗粒时还需考虑其老化，环境中老化的微橡胶颗粒表面的物理和化学性质可能发生改变，可能会影响进行质量分析的标记物[41]。

5. 微橡胶颗粒的环境风险防控策略

微橡胶颗粒主要来自于汽车轮胎在行驶、加速和制动过程中与路面之间发生摩擦时产生的磨损颗粒，这些颗粒迁移到环境中会造成严重污染。因此，为了有效减少微橡胶颗粒的环境释放和危害，现有研究主要集中在从源头上防控微橡胶颗粒的释放、进入环境后的迁移过程控制和对已产生的微橡胶颗粒进行末端治理三个方面。

5.1. 源头减量措施

随着汽车行业的发展以及人们经济水平的提高，通过提高轮胎的耐磨性可以从源头上减少微橡胶颗粒的产生[42]。同时汽车的参数、行驶过程中的制动方式、道路状况和天气都会影响微橡胶颗粒的释放[43]。车辆的行驶速度与微橡胶颗粒的产生呈正相关，车身质量越大，车辆行驶速度越快，轮胎磨损所产生的微橡胶颗粒越多[44] [45]。此外，有研究发现沥青和混凝土路面以及较为粗糙的路面也会增加轮胎与路面的摩擦力，从而导致微橡胶颗粒的增加，而潮湿路面可以降低其摩擦力，减少微橡胶颗粒的释放[46]。因此，限制车重和车速、改变制动方式等都可以有效控制微橡胶颗粒的产生。此外，还可以提倡绿色出行，多乘坐公共交通工具，例如地铁、电车和高铁等，也可以从源头上减少微橡胶颗粒的产生。

5.2. 迁移过程控制

微橡胶颗粒通过大气和径流进行迁移，通过对它的迁移过程进行控制可以有效减少微橡胶颗粒的释放。对于大气迁移，沿路种植颗粒沉降率高的树种，可以有效降低乘用车空气中微橡胶颗粒的浓度[47]。对于径流迁移，可以通过SCMs对进入雨水中的微橡胶颗粒进行截留阻断[48]。如表2所示，SCMs可分为灰色和绿色基础设施，其中灰色基础设施主要包括粗污染物捕集装置[49]、截污式雨水口[50]等设施，绿色基础设施包括人工湿地[51]、生物滞留系统[52]等。

Table 2. Advantages and disadvantages of micro-rubber particle control facilities in rainwater

表2. 雨水中微橡胶颗粒控制设施的优缺点

			优点	缺点
SCMs	灰色 基础 设施	GPTs	对于粒径 > 5 mm的颗粒，去除率高达99%	无法有效去除粒径 < 5 mm的颗粒
		CBIs	可有效截留粒径 > 150 μm的颗粒， 去除效果可以维持一年时间	无法有效去除粒径 < 150 μm的颗粒
	绿色 基础 设施	BRS	可以有效去除粒径 > 20 μm的颗粒	颗粒进入BRS可能会产生生态毒理效应， 需要进一步研究确认
		CWs	能够有效去除城市污水中的颗粒	可能受雨水脉冲式进入的影响，去除率仅28%

5.3. 末端治理技术

大气迁移后的微橡胶颗粒属于PM_2.5中微量元素的一种，其处理方法有吸附法、催化法和颗粒捕集法[53]。这些方法都得到了部分应用，但是使用的范围都有限，有些使用的材料成本过高导致不能大规模使用。于是提出采用静电纺丝和MOF (由无机金属和有机配体组成的配位聚合物)原位合成制备具有有效空气过滤，对于PM_2.5的去除率达到99%以上[54]。如表3所示，径流迁移后的微橡胶颗粒的处理方式主要采用物理法、化学法和生物法[55]。其中的物理法主要采用絮凝沉淀[56]和磁力萃取[57]，化学法有臭氧降解[58]、电凝[59]和紫外线氧化[60]，生物法以生物降解[61]和生物反应器[62]为主。

Table 3. Treatment methods and advantages/disadvantages of micro-rubber particles after runoff migration

表3. 径流迁移后的微橡胶颗粒的处理方法及优缺点

		原理	优点	缺点
物理法	絮凝 沉淀	由于粒子间静电力相互排斥， 导致微塑料和絮状物聚集。	能够除去大部分不可沉淀的漂浮物	絮凝后产生的物质可能 具有毒性，需进一步研究
	磁力 萃取	使用涂有十六烷基三甲氧基硅烷 的铁纳米颗粒从水中磁性 提取微塑料。	从淡水和沉积物中回收84%和78%的 200~1000 μm的颗粒，从海水中提取 92%的<20 μm的颗粒	效率比较低
化学法	臭氧 降解	利用臭氧的强氧化性，增加其 亲水性，从而进一步氧化降解。	能够有效讲解聚苯乙烯， 去除率较高。	能耗高
	电凝	使用电化学反应诱导凝结， 形成微絮状物。	去除率超过90%
	紫外线 氧化	产生过氧自由基， 形成交联化合物。	污水处理厂最流行的高级氧化工艺， 应用广泛	紫外氧化微塑料的中间体和毒性 鲜为人知，需进一步进行研究
生物法	生物 降解	通过微生物消化将塑料碎片 破碎成小尺寸	不产生二次污染，低投资	能够消化降解微塑料的 微生物较少
	生物 反应器	通过微生物的摄入和污泥 聚集体的形成去除微塑料	MBR (膜生物反应器)去除率达到99.9%	膜成本昂贵

6. 微橡胶颗粒研究中的方法学挑战

6.1. 采样收集

为了有效降低微橡胶颗粒对生态及人类的危害，现有的微橡胶收集方法有许多种。主要分为两种：一种是利用风力装置，如郑州大学朱任成[63]等发明的非尾气颗粒物收集装置。该装置能根据车速调节收集口自身位置，微橡胶颗粒在抽吸气泵的作用下进入收集口，保证了采样的可靠性。在采样探头入口处设置预过滤网格，可阻挡大颗粒物而不影响吸入流量；同时其柔性活门设计用于调节气流并防止颗粒物积聚[64]。另一种是采用静电吸附原理，如英国皇家艺术学院Cheng [65]等发明的微粒收集装置。车辆行驶时，该装置在静电力的作用下，充电的电极板可以捕获由于摩擦而带电的微橡胶颗粒物。此外，还可以使用真空吸尘器和高效微粒空气过滤器采集道路粉尘样本。在现场取样中，将真空扫描样品通过1 mm筛子过筛，以去除沙子、轮胎碎片、岩石和树叶等散装颗粒。将收集的样品在110℃的真空干燥机中充分干燥三天以上，并筛分为五种不同的尺寸。

6.2. 样品预处理

微橡胶颗粒样本主要来自于实验活动中的颗粒收集装置，收集装置中除了微橡胶颗粒外，还存在其他金属污染物、制动器磨损和路面灰尘等杂质，所以需要对样品进行预处理。首先，将收集装置上的残留颗粒刮下进行干燥处理，再将样品颗粒进行粗筛(5 mm不锈钢筛)去除大颗粒杂质，然后使用不锈钢筛(20 μm和125 μm)将每个样品分成两个尺寸部分，然后真空过滤到膜过滤器(孔径为0.4 μm)上[66]。使用Morphology G3ID Malvern设备将来自每个过滤器的颗粒分散在带有压缩空气的硼基板上并进行分析。

6.3. 仪器分析

为检测收集到的微橡胶颗粒的大小、形态和元素组成等性质，主要通过扫描电子显微镜(XRD)在较高的放大倍数下观察其形貌和纹理，此外需要通过X射线能量色散光谱(EDX)可以对收集到的颗粒的质量加权元素组成进行单独分析。在收集的尺寸为2~20 μm的颗粒中，由于微橡胶颗粒和沥青颗粒的元素组成相似和纹理指纹不太清晰，导致难以区分[45]。且由于微橡胶颗粒中炭黑含量较高，严重干扰了总吸光度和荧光测量值[67]。目前已报道使用配备锗棱镜的FTIR仪器对微橡胶聚合物进行定量[68]。这种方法对微橡胶颗粒进行定量化分析比较困难，显微镜方法只能识别特定尺寸范围内的颗粒，对颗粒成分的表征有限，而且随着时间的推移，标记化学物质可能在微橡胶颗粒中浸出[69]。目前，微橡胶颗粒已经通过轮胎胎面中聚合物自身的热破坏产生的标志性化合物进行量化，这一方法被称为热解法。自20世纪60年代以来，热裂解–气相色谱火焰离子化检测器就已经开始用于环境样品中轮胎聚合物的分析，但最近发展起来的热解–气相色谱–质谱联用技术(Pyr-GC-MS)和热萃取解吸气相色谱–质谱(TED-GC-MS)等热分析方法被验证是一种选择性更强、灵敏度更高的定量方法[70] [71]。此外，有研究表明当使用不同的热解标记物时，微橡胶颗粒的定量结果存在很大的差异[72]。

6.4. 数据分析

对微橡胶颗粒进行统计分析，包括正态性检验、相关性分析和显着性检验[73]。首先使用夏皮罗–威尔克法检验对未变换和对数变换的数据进行正态性检验[74]。由于样本量较小，数据非正态分布，采用非参数检验。两个变量之间的关联强度和方向可以采用斯皮尔曼等级相关系数进行评估。两组间中位数比较采用曼–惠特尼U检验，多组间中位数比较采用克鲁斯卡尔–沃利斯检验。然后使用邓恩方法进行两两比较，以确定显著差异。

7. 结论与展望

轮胎磨损作为微橡胶颗粒释放到环境中的来源，是较难控制和限制的来源之一，因此总结MR污染的程度和存在的影响非常重要。考虑到轮胎碎片数量的增加，环境中的微橡胶颗粒也不断增多，其环境存在和命运还存在许多空白，逐渐凸显了未来的挑战。目前，国内外关于橡胶颗粒的研究总体不够深入，微橡胶颗粒的识别、演化、危害及对其的处理研究还处于初级阶段，尚未形成完整的理论体系。尚需进一步系统研究：

(1) 微橡胶颗粒的识别与表征需进一步研究。对微橡胶颗粒的标记方法还不够完善，需要开发合适的检测方法来检测含量。需要发明更加简单易操作的微橡胶颗粒的收集装置。

(2) 微橡胶颗粒由于自身结构导致的毒性还需要进一步证明，目前只是靠推测所得；其浸出毒性的检测只是测得渗滤液的毒性，但是滤液对其本身毒性是否存在影响以及有何影响并不知晓；需要创建或完善一般颗粒毒性测试方案。

(3) 水中微橡胶颗粒的检测方法不统一，只能参考大气中的检测方法，需要设计具体的检测方法应用在实际中。同时控制其迁移的处理方法各有优缺点，需要寻找更加完善的方法。大气中微橡胶颗粒的迁移控制方法没有。

NOTES

^*通讯作者。