金属有机框架在印染废水处理中的研究进展

Application of Metal-Organic Frameworks in the Treatment of Printing and Dyeing Wastewater

摘要: 随着印染工业的快速发展，染料废水引发的环境问题对生态系统和人类健康构成严重威胁。金属有机框架材料(MOFs)因其具有高比表面积、可调控的孔隙结构、丰富的表面活性位点及易于功能化，成为废水处理领域的研究热点。本文系统综述了MOFs在印染废水治理中的双重作用机制：一方面，基于静电吸附、氢键作用、离子交换、路易斯酸碱相互作用及π-π堆积等多元吸附机制，MOFs可实现对染料分子的高效选择性捕获；另一方面，通过能带结构调控和光生载流子分离优化，MOFs及其复合材料展现出显著的光催化降解性能。分析通过构建异质结、缺陷工程及功能化修饰等方法，能有效提升MOFs的选择性、稳定性和降解效率，为开发高效–稳定–低能耗的印染废水处理技术提供理论依据和技术参考。

Abstract: With the rapid development of the printing and dyeing industry, environmental issues caused by dye wastewater pose severe threats to ecosystems and human health. Metal-organic frameworks (MOFs), characterized by their high specific surface area, tunable pore structures, abundant surface active sites, and facile functionalization, have emerged as a research hotspot in wastewater treatment. This review systematically elaborates on the dual mechanisms of MOFs in treating dye-containing wastewater: On one hand, MOFs enable efficient and selective capture of dye molecules through multiple adsorption mechanisms, including electrostatic interactions, hydrogen bonding, ion exchange, Lewis acid-base interactions, and π-π stacking. On the other hand, via band structure modulation and optimization of photogenerated carrier separation, MOFs and their composite materials exhibit remarkable photocatalytic degradation performance for various dyes. The analysis highlights that strategies such as constructing heterojunctions, defect engineering, and functionalization can significantly enhance the selectivity, stability, and degradation efficiency of MOFs. These advancements provide theoretical foundations and technical references for developing highly efficient, stable, and energy-saving technologies for dye wastewater remediation.

1. 引言

我国是纺织大国，印染工业是纺织产业链中的关键环节，其生产过程中会产生含有大量有机染料、重金属离子及其他有毒有害物质的废水，若未经有效处理直接排放，不仅会对水体生态系统造成严重破坏，还会对人类健康构成潜在威胁。据统计，我国印染废水年均排放量超过20亿吨，占全国工业废水总排放量的11%左右[1]。由于印染废水成分复杂、有机物含量高、颜色深、强碱性、水质和水量波动大及难以生物降解等特点，其处理技术较为复杂，成本较高。因此，开发经济高效的印染废水处理技术对促进可持续发展和环境保护具有重要的战略意义。

现有的印染废水处理技术中，吸附[2] [3]和催化降解[4] [5]是去除有机染料的主要手段。近年来，金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)作为一种新型的多孔晶体材料，备受研究者关注。MOFs材料由金属离子和有机配体通过配位键连接而成，因其具有可调节的孔道结构、高比表面积、多功能活性位点以及优异的理化性质等特点[6]，在吸附和催化降解污染物方面展现出显著的应用潜力。本文综述了MOFs在印染废水净化领域的研究进展，特别是其在吸附和光催化降解染料方面的应用，并展望了MOFs在印染废水处理领域的应用前景。

2. MOFs对染料废水中污染物的吸附

目前，MOFs材料在水处理领域作为吸附剂的应用研究主要集中在两个方向：一是各种MOFs材料对不同类别污染物的吸附性能，二是深入探究吸附过程中涉及的相关机理和规律。此外，研究者们还致力于通过开发新型MOFs复合材料或对现有MOFs材料进行功能化改性，以提高MOFs材料在水处理过程中的稳定性和吸附性能，使其能够实现对特定污染物的选择性、高效吸附。同时，为了应对复杂的水环境条件或极端的水处理要求，研究者们也在开发基于MOFs衍生物的吸附材料，以进一步提升其在复杂环境中的应用性能。

在实际的废水处理过程中，MOFs与印染污染物之间的吸附机理是一个复杂的过程，涉及多种相互作用力。这些作用力主要包括静电作用[7]、氢键作用[8]、酸碱作用[9]以及π-π堆积作用[10]等(图1)。通过这些作用力的单独或协同效应，MOFs材料能够实现对目标污染物的高效、快速且选择性吸附去除。基于这些多重相互作用机制，MOFs材料在印染废水处理领域展现出了广阔的应用前景和巨大的潜力。

Figure 1. Mechanisms of MOFs in adsorbing dye pollutants from textile wastewater [7]

图1. MOFs吸附印染废料的主要机理[7]

2.1. 静电吸附

静电作用在MOFs吸附过程中起着关键作用，它是指MOFs表面的电荷与印染污染物中的带电分子之间产生的相互吸引或排斥作用，从而影响吸附过程的效率和选择性。在众多吸附作用机制中，静电作用被认为是主导因素。研究表明，水环境的pH值会显著影响有机污染物的电离状态，从而改变其电荷特性。这种电荷状态的变化会直接影响MOFs表面电荷与污染物之间的相互作用，以至MOFs对有机物的吸附性能，进而影响其去除效率[7]。Zhang等[11]成功合成了基于芴酮-2,7-二羧酸为配体的Zn-MOF，该材料具有开孔通道、高表面积、大孔体积等特征，其孔表面由配体产生指向框架大腔室中心的羰基，有利于选择性吸收水溶液中的亚甲基蓝(Methylene Blue, MB)、结晶紫(Crystal Violet, CV)、罗丹明B (Rhodamine B, RhB)等阳离子染料，其中对亚甲基蓝的吸附过程被证明是电荷选择性和尺寸选择性的，最大吸附容量可达326 mg/g。JUN等[12]报道了一种等电点为pH 9的Al-MOFs，其比表面积高达630 m²/g，并系统的研究了溶液pH值、离子强度、二价阳离子、阴离子或腐殖酸对吸附效果的影响，静电吸附作用是吸附染料的主要机理，该材料对阴离子染料酸性蓝80的最大吸附量约200 mg/g。

2.2. 氢键吸附

氢键是一种独特的相互作用，它主要在具有较高电负性原子的孤对电子与强极性键(如O-H键)中氢原子之间形成。氢键作用是MOFs材料吸附过程中的另一重要相互作用机制，主要指MOFs材料中的配体与污染物分子之间通过氢键形成稳定的分子间作用。在MOFs吸附染料分子的过程中，染料分子通常通过其功能团与构成MOFs的配体之间形成氢键，从而增强了吸附剂与吸附质之间的相互作用力。在SARKER等[13]的研究中，通过在MIL-101材料上引入羟基官能团，成功合成了功能化的MIL-101 (OH)₃，羟基的引入显著促进了氢键供体MIL-101 (OH)₃与受体PAA和p-ASA等之间氢键的形成。因此，显著提高了MIL-101 (OH)₃对有机砷(如，苯胂酸和对氨基苯胂酸)的吸附能力，是MIL-101的三倍，且该材料可再生重复使用，展现出良好的循环使用潜力。

2.3. 离子交换吸附

在离子交换机制下，染料分子通过替换MOFs结构中的配体或金属离子，从而被吸附在MOFs的表面。Yao等[14]报道了一种基于阴离子结构和大孔体积的新型MOFs材料JLU-Liu 39，研究表明，[(CH₃)₂NH₂]+离子与一系列阳离子染料(如亚甲基蓝、甲基紫、罗丹明B等)之间发生了有效的离子交换，促进了染料分子在MOFs表面的吸附。此外，He等[15]对Cu-BTC MOFs进行了深入研究，通过与配体形成金属–氧键，将次级金属位点引入框架中，部分替代原MOF中的Cu位点，探讨了金属离子交换对其微孔结构的优化作用，由于晶胞的膨胀和金属–氧键的拉长，双金属MOFs表现出比原MOF的比表面积略高，MOFs的孔容与所交换金属原子的半径呈正相关关系，这种优化直接增强了MOFs对染料分子的吸附效果。

2.4. 路易斯酸碱相互作用吸附

1923年，美国化学家吉尔伯特·路易斯首次提出了基于电子给体和受体特性的酸碱理论，即路易斯酸碱理论。其中，路易斯酸是指那些能够接受电子对的分子或基团，而路易斯碱则是指那些能够提供电子对的分子或原子团。在MOFs材料吸附过程中，酸碱作用主要涉及MOFs表面的酸碱性质与污染物分子之间的相互作用，可以通过调节吸附剂的表面性质，影响吸附效率。尽管在解释吸附剂的吸附机制时，路易斯酸碱相互作用并不总是被提及，但在MOFs对染料分子的吸附过程中，这种作用却是至关重要的。如，Ni²⁺是一种路易斯酸，Zhao等[16]用镍和1,3,5-苯三酸通过超声球磨法制备Ni-MOFs，其对刚果红的吸附量为2046 mg/g，与石墨烯复合之后的GO/MOFs复合材料，对刚果红的吸附量可达2489 mg/g，活性金属位点的增加可以大大提高染料的吸附能力。

2.5. π-π相互作用吸附

π-π堆积作用是指MOFs中的芳香族配体与印染污染物分子中的芳香环之间通过的相互作用，这种作用力有助于提高吸附剂对某些特定污染物的选择性吸附能力。这种相互作用基于超分子效应，其强度虽然低于静电引力，但通过优化MOFs的芳香配体结构，可以进一步增强π-π堆积作用，从而提高对高共轭性染料分子的吸附效率。Hazrati等[17]的研究探讨了基于镉的MOFs材料TMU-8对活性黑5染料的吸附性能，其吸附机制主要源于TMU-8的螯合配体与活性黑5染料芳香环间的π-π相互作用，使得理想条件下6 min内TMU-8对活性黑5的吸附量达到79.36 mg/g，显著高于其他类型的吸附剂。Li等[18]在研究MIL-101 (Fe)对水体中不同形态有机砷的吸附行为时，发现MIL-101-Fe中的配体1,4-苯二羧酸与洛克沙胂(ROX)和对氨基苯砷酸(p-ASA)中的芳香单元之间存在显著的π-π相互作用和氢键作用，这些作用显著提升了MIL-101 (Fe)对ROX和p-ASA的吸附能力，吸附量分别达到507.97 mg/g和379.65 mg/g。

3. MOFs吸附–催化协同作用机制

MOFs不仅在吸附方面展现出优异性能，更重要的是，其独特的框架结构能够实现吸附与催化之间高效、协同的联动。具体机制如下：一、富集效应，MOFs因具有丰富的孔隙结构与高比表面积，能够快速捕获水体中的染料污染物，将其富集于材料表面及孔道内部，打破了传统光催化反应中污染物自由扩散至催化剂表面的局限，使反应界面处污染物浓度显著提升，从反应动力学角度来看，较高的污染物浓度可增大反应物与催化剂活性位点的碰撞概率，从而提升整体降解速率[19]。二、定向设计，MOFs结构的高度可调性，使得研究者们能通过精确选择金属离子、有机配体、调控合成条件，实现定向调控MOFs的光学与电子性质，这直接决定了MOFs的光捕获能力和光生电荷分离效率，从而优化其光催化性能[20]。三、官能团调控，MOFs中丰富的有机配体是其功能多样性的基础，这些功能基团可通过表面修饰或配位调控，调节光催化反应的催化活性与选择性，例如引入羧基、氨基、硫基等能增强活性、提升反应效率，同时，功能化学团还能与反应物分子发生特定相互作用，进而调控光催化反应的机理及动力学过程[21]。

4. MOFs光催化降解印染废水中污染物

4.1. MOFs光催化降解的基本原理

光催化通常发生在半导体材料的表面，涉及光能诱导的氧化还原反应。半导体的催化性能主要取决于其带隙，理想的带隙可以使半导体材料吸收大量光子能量，并提供长寿命且具有适当势能的自由电荷载流子以驱动所需的反应。为了最大限度地提高光催化效率，需确保有效的空穴与电子分离，提高电荷传输特性，并提供大量直接可接触的活性位点，同时确保与活性位点接触过程不受动力学限制。在光催化反应中，光激发的空穴可直接氧化有机化合物，而电子则可与水反应生成羟基自由基和超氧化物等，从而驱动有机污染物的氧化降解反应。此外，光催化在去除污染物方面还具有反应条件温和、可选择性调控氧化产物等优势，因此，光催化是处理有机污染物的高效清洁技术之一。

MOFs作为一类新型杂化材料，其独特的光催化特性源于有机配体与无机金属的协同作用。在光激发条件下，MOFs的有机配体通过吸收光子能量产生光生电子，该过程遵循配体到金属的电荷转移机制：电子从最高占据分子轨道(HOMO)跃迁至最低未占据分子轨道(LUMO)，随后迁移至金属氧簇表面，形成配体–金属电荷转移(LMCT)路径[22]。通过Hartree-Fock方程、半经验分子轨道方法及密度泛函理论等计算手段，可精确解析HOMO-LUMO能级结构，为优化MOFs的光生电子传输效率提供理论指导。在催化降解应用中，引入过氧化氢、过硫酸盐等强氧化剂可显著提升体系活性。这类物质通过光化学分解产生活性自由基(如羟基自由基、硫酸根自由基)，与MOFs表面的光生载流子协同作用，将有机染料分子逐步氧化为低毒产物。整个催化循环的动力学过程受控于MOFs的氧化还原活性位点分布，其中金属节点作为电子受体，与作为电子供体的有机配体形成动态电荷平衡，这种金属–配体界面处的电子协同转移是决定光催化性能的关键因素[22]-[24]。

4.2. MOFs光催化降解印染废水

印染废水中的有机污染物通常具有高稳定性与高毒性，部分染料对常规的温和催化降解剂或氧化剂存在一定的抗性，难以被有效降解去除。当前，众多研究人员正致力于开发和利用一系列MOFs材料来净化去除印染废水中的常见染料，例如亚甲基蓝、罗丹明B、活性黑KN-B、活性翠蓝KN-G、刚果红、甲基橙以及活性黄棕K-GR等。相较于其他催化剂材料，MOFs具有以下优点：(1) MOFs的周期性晶体结构可实现原子级表征，为精准调控活性位点提供了理论依据；(2) MOFs的有机配体可通过功能化修饰拓展光吸收范围，可突破单一材料禁带宽度限制，实现全光谱驱动催化；(3) 多样化的孔结构可通过配体长度精确调控，形成“分子筛”效应，赋予了MOFs高度的选择性。因此，大量MOFs被开发并应用于印染废水中污染物的催化降解领域。表1对不同类型的MOFs及其复合物光催化降解各类印染废水的研究成果进行了总结。

Table 1. MOFs for photocatalytic degradation of dyeing and printing wastewater

表1. 常见MOFs用于光催化降解印染废水

MOFs类型	染料	光源	效果	降解速率常数	参考文献
ZIF-8	亚甲基蓝	紫外	降解率约为82.3%	1.70 × 10^−2/min	[22]
ZnTCPC/UiO-66 (Zr/NH2)	亚甲基蓝	可见光	2 h内降解率达到68%	1.68 × 10^−2/min	[24]
ZIF-8n (Co:Zn) = 2:3	活性红	250 w高压汞灯	降解率为95.1%	2.41 × 10^−2/min	[25]
MFe-250	亚甲基蓝	可见光	250℃煅烧条件下， 90 min内降解99%亚甲基蓝	---	[26]
MIL-100 (Fe)	罗丹明B	可见光	150 min，罗丹明B完全褪色	0.02/min	[27]
MIL-53 (Fe)	罗丹明B	可见光	光照6 h降解效率为83%	---	[28]
MOF (Fe)/ACF	活性黑KN-B染液	氙灯光照	60 min后脱色率为95.7%	---	[29]
In-MOF composites	活性翠蓝KN-G	可见光	8 h内降解效率达95.36%	---	[30]
FeII@MIL-100 (Fe)	亚甲基蓝	可见光	光照25 h降解率达91%	---	[31]
PCN-224 (Hf)	罗丹明B	可见光	光照1 h降解率达86%	---	[32]
Cu-BTC/nano-TiO2	罗丹明B、 亚甲基蓝、 刚果红	紫外	光照4 h后降解率分别为79.53%、 94.66%、99.41%	---	[33]
Co3O4 (ZIF-Co)/g-C3N4	罗丹明B	可见光	光照30 min降解率达90.1%	---	[34]
MIL-53 (Fe)	AO7	可见光	90 min内完全降解	---	[23]
Cu-H4L	亚甲基蓝、 罗丹明B	500 W氙灯	4 h，亚甲基蓝几乎完全降解， 5 h罗丹明B降解率达94.5%	---	[35]
Zr-MOF	阳离子翠蓝X-GB	紫外	光照120 min降解率为99.5%	---	[36]

4.2.1. ZIF系列光催化降解印染废水

沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs)作为MOFs的重要分支，因其独特的由过渡金属与咪唑酯配体构筑的三维网络结构而备受关注[37]。其中，ZIF-8凭借优异的热稳定性、高结晶度和大比表面积，在光催化领域展现出显著优势[38]。Jing [22]等系统研究了ZIF-8作为光催化剂，在紫外光照射下分解亚甲基蓝的影响因素、动力学过程和降解机理(见图2)。结果表明，ZIF-8在紫外照射下能产生活性羟基自由基(∙OH)，其降解亚甲基蓝的过程遵循准一级动力学模型，值得注意的是，该材料在pH 4.0~12.0范围内均保持高效降解性能，尤其在碱性条件(pH 12.0)下，因表面电荷密度提升及OH⁻浓度增加促进了∙OH的生成，显著提高了该材料对亚甲基蓝的吸附容量与降解效率。然而，由于其较大的带隙(约5.1 eV)，导致其光响应范围局限于紫外区，且光响应较弱，催化效率较低，这在一定程度上制约了其实际应用价值。HU等[39]以无外源锌的原位生长方法制备了ZIF-8/Zn-Al层状双金属氧化物(LDO)材料，通过ZIF-8在LDO表面构建多级孔结构，显著提高了该材料的比表面积和吸附性能，在紫外光下，其对亚甲基蓝展现出吸附–光催化协同效应，180 min内去除率达58%，显著优于单一组分(ZIF-8或LDO)的独立效果，且经4次循环后仍保持高效降解性能。穆寄林[25]等采用双金属掺杂策略，通过醇热法制备了Co/Zn-ZIF-8，并研究了其在活性红降解中的应用，研究结果显示，紫外光照射180 min后，没有加入MOFs材料时活性红的降解率仅为8.82%，以ZIF-8作为催化剂时，活性红的降解率提升至88%，进一步研究发现双金属比例对催化性能具有显著调控作用，当Co/Zn摩尔比为从1:4增至2:3时，活性红的降解率从90.15%提高到95.10%，但Co/Zn比例的进一步增大，活性红的降解效率反而呈现出下降趋势。

Figure 2. A simplified model of photocatalytic reaction mechanism of MB on ZIF-8 and effect of initial dye concentration on the degradation of MB [22]

图2. ZIF-8光催化降解亚甲基蓝的机理示意图和不同初始亚甲基蓝浓度对光催化降解的影响[22]

4.2.2. MIL系列光催化降解印染废水

金属有机框架材料MIL，最初由法国拉瓦锡材料研究所(Material Institute of Lavoisier, MIL)合成并命名[40]，因该材料具有高比表面积、微小孔径尺寸及灵活性的结构等特性，其在光催化等多个领域显示出巨大的应用潜力[41] [42]。庄金亮等[27]以硫酸亚铁和均苯三甲酸为原料，在室温条件下，用水作为溶剂，合成了具有高结晶度和稳定性的MIL-100 (Fe)纳米颗粒，紫外光照射12 min后，MIL-100 (Fe)对罗丹明B的降解率为15%，当引入H₂O₂作为助催化剂时，在紫外光照射下，50 mg/L与200 mg/L的罗丹明B溶液分别在12 min和35 min内实现完全降解脱色。机理研究表明，H₂O₂通过高效捕获光生电子(e⁻)促进∙OH自由基生成，降低了光生电子和空穴的复合率，实现自由基与空穴(h⁺)的协同增效显著提升了罗丹明B的降解效率。邹启超等[26]以MIL-53 (Fe)为前驱体，通过热解处理成功制备多孔MFe-T (T代表煅烧处理的温度)，其中MFe-250展现出优越的光催化性能，90 min内对亚甲基蓝的降解率为99%。

4.2.3. PCN系列光催化降解印染废水

PCN (Porous Coordination Networks)系列材料，即多孔配位网络材料，以立方八面体纳米孔笼为基本构筑单元，通过孔笼–孔道拓扑互联形成分级孔隙系统。这类MOFs材料兼具金属卟啉配位中心的强可见光吸收特性与路易斯酸活性位点，在光催化氧化领域展现出独特优势。陈莲芬[32]等以HfCl₄为金属源、TCPP为配体，苯甲酸模板剂，DMF为溶剂，通过水热法合成卟啉基MOFs材料PCN-224 (Hf)，光催化实验表明，PCN-224 (Hf)对罗丹明B的60 min降解率达86%，显著高于单一组分HfCl₄或游离TCPP的降解效率。Kirchon等[43]的研究表明通过金属参杂可有效调控PCN-250的催化性能，Mn/Co的参杂能显著增强其Fenton与光Fenton反应活性，而Ni参杂则抑制催化效率。其中，Mn参杂的PCN-250 (Fe₂Mn)在300 min内可将溶液中的亚甲基蓝完全降解，并在三次循环后仍保持良好的降解效率。Wang等[44]探索了四种具有不同拓扑结构的PCN材料(PCN-223、PCN-224、PCN-225和MOF-525)催化降解高盐水中污染物的性能和机制，结果表明，MOFs的单羧酸盐/配体/Zr摩尔比差异导致材料孔隙结构、表面电荷等特性不同，进而影响对双酚A的吸附与光催化降解效率，高盐环境通过促进光生电子传导、抑制电子–空穴复合，显著提升体系中活性氧(O₂^∙−, ¹O₂, ∙OH)水平，该催化体系在宽pH范围、高盐及实际水体中均保持高效稳定，且材料可重复使用。Jia等[45]通过简便的一锅溶剂热法构建了可见光驱动的PCN-222/g-C₃N₄异质结光催化剂，最佳配比1.0 wt% PCN-222/g-C₃N₄在可见光下对罗丹明B和氧氟沙星的降解效率分别达到纯g-C₃N₄的3.1和2.97倍。

4.2.4. 其他MOFs光催化降解印染废水

除上述典型MOFs，近年来多种新型MOFs体系在有机染料光催化降解领域展现出显著优势。Liang等[46]通过绿色合成路径将回收聚对苯二甲酸酯(PET)瓶转化为对苯二甲酸前体，依次构建了PM-101 (Cr)、PO-101 (Cr)及胺功能化的PH-101 (Cr)系列MOFs材料，在蓝光照射4 h下，PH-101 (Cr)实现对亚甲基蓝的降解率达95%以上。Elif等[47]建立了基于UiO-66-NDC的多染料高效光催化降解体系，在300 mg/L投加量下，45~120 min内对阿斯特拉松蓝(Astrazon Blue) (96%)、亮蓝(Brilliant Blue) (94%)及阿落拉红(Allura Red) (91%)实现高效降解，并且连续5次循环后仍保持81%~88%去除率。Zhang等[48]以鞣花酸为有机配体，与铽(Tb)、铈(Ce)、铕(Eu)三种稀土金属离子通过溶剂热法构筑系列稀土MOFs，研究结果表明棒状的Tb-MOF展现出最优综合性能，对亚甲基蓝最大吸附量达300 mg/g，其多孔结构富集污染物的同时，光催化活性位点触发染料分子分解，可以实现对亚甲基蓝的吸附降解协同处理。Kumari等[49]以1,10-菲罗啉(PH)与4,4'-联吡啶(BP)作为协同配体，形成差异化的Zn-N配位模式，构建了两种新型Zn-MOFs光催化剂(ZnPHTIA和ZnBPTIA)，高密度Zn-N配位网络赋予了优异光催化活性，其中Znphtia对亚甲基蓝降解率达98.2%，显著优于ZnBPTIA及无协同配体的ZnTIA-1。

4.2.5. MOFs复合材料光催化降解印染废水

通过将MOFs与金属、半导体、磁性材料等进行复合，通过协同效应提升对染料的光催化降解效率。Lee等[50]调控双金属MOFs (NH₂-MIL-88B (Co/Fe))的Co/Fe摩尔比(标记为MILx)，并与Ag₃PO₄构建Z型异质结材料，当Co/Fe比为0.2时，Ag/MIL0.2对罗丹明B的吸附性能提升28%，降解速率较单金属MOFs快1.5倍。Yin等[51]通过整合MIL-101 (Fe)的强吸附特性、酞菁(α-DMACoPc)的可见光敏化功能与TiO₂的催化活性，成功构建了新型三元异质结光催化剂α-DMACoPc/TiO₂/MIL-101 (Fe)，MIL-101介孔吸附富集(BET比表面积达1120 m₂/g)、α-DMACoPc拓展可见光响应(吸收边延伸至650 nm)、Z型异质结加速载流子分离，在三重协同机制作用下，模拟太阳光照射150 min内，该体系对有机污染物罗丹明B的降解率达94%。Mehrehjedy等[52]构建了钴掺杂ZIF-8 (Co-ZIF-8)及其磁性复合材料Fe₃O₄/MCC/Co-ZIF-8，实现了可见光驱动的高效染料降解与磁性回收双功能耦合(见图3)，研究表明，Co20%-ZIF-8和Fe₃O₄/MCC/Co20%-ZIF-8在可见光照射下都会产生空穴和超氧化物作为主要的活性氧(ROS)用于氧化分解染料。Wu等[53]构建了Z型异质结光催化剂ZIF-67/BiOCl，在可见光下实现了对罗丹明B (97.4%)和四环素(78.2%)的高效降解，经4次循环后该材料仍保持15%的活性衰减率。

Figure 3. Schematic diagram of the proposed mechanism of photodegradation of MB by Fe₃O₄/MCC/Co20%-ZIF-8 [52]

图3. 共掺杂钴的ZIF-8磁性复合材料用于光催化降解亚甲基蓝原理示意图[52]

5. 结论与展望

MOFs因良好的吸附和催化性能，在印染废水处理领域具有应用前景。通过总结MOFs对印染废水中染料的吸附机理及近年来不同MOFs在光催化降解印染废水中有机染料的研究进展，归纳了其主要的净化方式：MOFs能够高效地吸附染料分子，并在光催化作用下进一步降解染料污染物，实现协同效应。为了充分发挥MOFs在印染废水处理中的潜力，研究者们需致力于解决以下几个关键问题：

水相稳定性是MOFs应用于废水处理的首要问题。由于水分子会竞争金属离子与有机配体之间的配位键，水解金属–配体键，导致许多具有优异光活性的MOFs在水环境中，尤其是极端pH条件下，会发生骨架坍塌、活性位点或孔结构破坏，催化性能急剧下降。可以通过引入具有更高的结合能的金属–氧键，如高价金属来构建MOFs；在配体中引入疏水基团，使得骨架内部形成疏水环境，阻止水分子攻击金属节点；也可从骨架的角度考虑，引入钢性强、共轭程度高的配体，以支撑更为坚固的骨架结构，来提高MOFs的水稳定性。

合成成本和绿色、可规模化合成路线是MOFs应用的基础，大多MOFs的合成依赖高纯度的有机配体、有机溶剂及能耗较高的溶剂热法，这导致其成本高昂，难以满足水处理领域对材料“量大价优”的要求。从原料的角度，可使用从天然产物(如纤维素、木质素衍生物)中提取有机分子作为配体，以实现原料的可再生和绿色化；通过水相合成、微波法、机械法等手段，有望缩短反应时间、提高产率，为规模化提供基础；从合成工艺的角度，可从降低反应温度、改变反应方式入手，如使用连续流动反应器合成MOFs，可实现连续、高效、可控制备。

催化剂的回收和再生是实现MOFs工业化应用的关键环节，MOFs直接投加到水体中会面临难以分离回收、易造成二次污染，染料大分子堵塞孔道或活性位点被强吸附物占据，会导致MOFs失活。为解决MOFs难以回收的问题，可将其负载于宏观载体上，如将MOFs通过原位合成或涂覆等方式固定于基材(如，碳毡、泡沫镍、聚合物海绵等)上，固定于反应器中使用；将MOFs作为功能层负载于滤膜基底上，构建催化膜反应器，实现反应–分离结合，也是非常具有应用前景的技术；利用MOFs自身的光催化性能分解表面污染物，实现光催化自清洁也是研究的方向之一。

研究MOFs与其他废水处理技术的协同作用也是一个重要的方向。通过将MOFs与光催化、电化学氧化等技术相结合，可以形成更加高效、环保的废水处理体系。这种协同作用不仅可以提高染料去除效率，还可以降低处理成本，为工业应用提供更多可能性。因此，未来的研究应更加注重MOFs的工业化制备技术，以及其在不同废水处理场景下的应用效果评估。

基金项目

江西省自然科学基金项目(No. 20224BAB204006)；江西科技师范大学科研计划重点项目(No. 2023XJZD010)。

NOTES

^*通讯作者。