冻土区天然气水合物生成与分解条件预测研究进展

Research Progress on Predicting the Formation and Decomposition Conditions of Natural Gas Hydrates in Permafrost Regions

摘要: 冻土区天然气水合物钻井过程中因温度、压力的变化造成天然气水合物在钻井环空中分解又重新生成，易引起井控风险和堵塞井筒风险。为了准确预测冻土区天然气水合物分解和再次生成的具体位置，对天然气水合物生成和分解条件做了细致的描述，主要有图解法、经验公式法和热力学模型法。由于冻土区天然气水合物的独特成藏条件，使用适合的预测方法，准确预测天然气水合物的分解与生成，旨在为我国冻土区天然气水合物相关研究提供借鉴和参考。

Abstract: During drilling of natural gas hydrates in permafrost regions, temperature and pressure fluctuations cause natural gas hydrates to decompose and regenerate in the wellbore annulus, which can easily lead to well control risks and wellbore blockage. To accurately predict the specific locations of natural gas hydrate decomposition and regeneration in permafrost regions, a detailed description of the conditions for natural gas hydrate formation and decomposition was conducted, primarily using graphical methods, empirical formulas, and thermodynamic models. Due to the unique accumulation conditions of natural gas hydrates in permafrost regions, appropriate prediction methods were used to accurately predict the decomposition and formation of natural gas hydrates, aiming to provide reference and inspiration for research related to natural gas hydrates in permafrost regions in my country.

1. 前言

天然气水合物(Natural Gas Hydrates, NGHs)是由天然气分子与水分子在低温高压的情况下形成的笼型晶体化合物，其外观似冰且遇火可燃，故俗称“可燃冰”[1]。这种独特的笼型结构(Clathrate Structure)使其具备极高的气体储存能力，单位体积水合物中可容纳约160倍体积的天然气，能量密度远超常规化石能源[2]。作为21世纪最具潜力的战略资源之一，天然气水合物具有三大核心优势：其一，全球储量巨大，广泛分布于冻土区及大陆边缘海底沉积层中，预估资源量相当于现有化石能源总量的两倍以上[3]；其二，燃烧效率高且碳排放强度低，相较于煤炭和石油，甲烷水合物燃烧产生的单位能量二氧化碳排放量减少40%~60% [4]；其三，赋存形式稳定，在特定温压条件下可实现气体的长期封存，为低碳能源转型提供了潜在解决方案[5]。

虽然天然气水合物储量大，具有很高的利用价值，但开采难度相对于石油、天然气直线上升，在钻井过程中，由于地层水合物分解释放的气体在上升过程中会遇到低温高压环境，可能在某些井段重新形成水合物。这些新生成的水合物在继续上升并离开适宜温压区域后，会再次分解释放气体。且冻土区钻井与常规陆地钻井和海洋钻井有所不同，常规陆地钻井地温梯度稳定，温度随垂深增大，海洋钻井由于有海水存在，温度先随水深增加而下降，下降到海底后随着垂深增加而增大。冻土区钻井由于冻土存在，在冻土区和冻土区下部地层存在两种地温梯度，并且冻土区温度在0℃以下。其开发高度依赖相平衡条件的精准调控，本文聚焦冻土区天然气水合物相平衡的研究方法，系统梳理其技术进展与挑战，以期为该领域的基础理论与工程应用提供参考。

2. 冻土区天然气水合物特点

(1) 赋存温压均较低

冻土区天然气水合物主要分布在陆地冻土层下100至1500米处，温度范围在−10℃至10℃之间，受季节波动影响较大，压力条件为低压(1至10 MPa)，典型分布区域包括青藏高原、阿拉斯加和西伯利亚等地。相比之下，海洋天然气水合物则多存在于海底沉积层300至3000米深处，温度范围在2℃至25℃之间，相对较为稳定，压力条件为高压(10至30 MPa)，典型分布区域包括南海、日本海槽、墨西哥湾等海域。

(2) 天然气水合物杂质少、饱和度高

冻土区天然气水合物的赋存地层主要是裂隙发育的永久冻土层和基岩，具有孔隙型和裂隙型双重储集空间，其气体来源为深层热解气和生物气的混合，甲烷占比高，杂质较少[6] [7]。而海洋区天然气水合物则主要赋存在未固结的海底沉积物中，以黏土和粉砂为主，以孔隙赋存为主导，气体来源主要是微生物分解，含有少量的硫化氢和二氧化碳，通常需要进行脱硫处理，其饱和度普遍较低[8]-[10]。

(3) 分解潜热高

分解潜热是指固态天然气水合物在分解为液态水和天然气时，单位质量物质在恒定温度下吸收的热量。这一概念源于相变热力学，核心在于水合物分解过程需破坏水分子与气体分子间的氢键及范德华力，消耗能量而非升高温度。在冻土区开采中水合物分解吸热，导致局部温度下降，导致周边冻土/未分解水合物冷却，导致形成冰壳屏障。从而抑制天然气水合物分解。在P-T相图里体现为斜率较海洋天然气水合物大。

3. 天然气水合物生成条件预测方法

3.1. 图解法

经验图解法[11] (Empirical Graphical Method)是基于天然气相对密度对水合物相平衡条件进行半定量评估的经典方法。其核心原理是通过实验获取不同组分天然气的水合物相平衡数据，并在压力–温度(P-T)坐标系中构建相态边界曲线，从而划分水合物稳定区与非稳定域。如图1所示，相图中临界曲线(Critical Curve)将坐标平面分为两个特征区域：曲线左上方为水合物热力学稳定区，右下方为不稳定区。该相图直观揭示了水合物生成的基本规律——在高压、低温环境条件下，体系吉布斯自由能降低驱动水合物自发形成。通过解析相图几何特征，可快速确定特定组分天然气的水合物生成临界压力(最低形成压力)及临界温度(最高形成温度)，为工程现场预防水合物堵塞提供初步理论依据。然而，该方法仅考虑气体密度单一变量，未耦合多组分竞争吸附、孔隙介质毛细效应及动力学抑制因子等复杂条件，导致预测精度受限(误差范围通常超过±15%)，故主要适用于方案设计阶段的趋势性预判。

Figure 1. Hydrate phase equilibrium curve

图1. 水合物相平衡曲线

3.2. 经验公式法

(1) 回归公式法[12]

为了使计算变得高效，简化计算复杂度，回归公式法[12]将相对密度在0.5~1.0之间的天然气水合物压力–温度图回归成公式：

$P={10}^{-3}\times {10}^{P_1}$

当${\gamma }_g=0.5539$ 时，

$P_1=3.419519+5.202743\times {10}^{-2}T-5.307049\times {10}^{-5}{T}^2+3.98805\times {10}^{-6}{T}^3$

当${\gamma }_g=0.6$ 时，

$P_1=3.009796+5.284205\times {10}^{-2}T-2.252739\times {10}^{-4}{T}^2+1.511213\times {10}^{-5}{T}^3$

当${\gamma }_g=0.7$ 时，

$P_1=2.814824+5.019608\times {10}^{-2}T-3.722427\times {10}^{-4}{T}^2+3.781786\times {10}^{-6}{T}^3$

当${\gamma }_g=0.8$ 时，

$P_1=2.70442+5.82964\times {10}^{-2}T-6.639789\times {10}^{-4}{T}^2+4.008056\times {10}^{-5}{T}^3$

当${\gamma }_g=0.9$ 时，

$P_1=2.613081+5.715702\times {10}^{-2}T-1.871161\times {10}^{-4}{T}^2+1.93562\times {10}^{-5}{T}^3$

当${\gamma }_g=1$ 时，

$P_1=2.527849+0.0625\times {10}^{-2}T-5.781353\times {10}^{-4}{T}^2+2.069745\times {10}^{-5}{T}^3$

式中：${\gamma }_g$ ——天然气相对密度；

$P$ ——压力，Mpa。

(2) Karson & Katz模型

1942年，Karson和Katz [13]认为对于多组分气体的水合物，通过实验的方法确定其化学平衡常数，再通过拟合得到不同相对密度的天然气水合物形成时候的压力和温度。

${\displaystyle \sum }_{i=1}^n{x}_i={\displaystyle \sum }_{i=1}^n\frac{y_i}{K_i}=1.0$

式中：N——总组分数；

$x_i$ ——天然气中i组分在固相中的摩尔分数；

$y_i$ ——天然气中i组分在气相中的摩尔分数；

$K_i$ ——天然气中i组分在气–固平衡常数，可由图查取。

(3) 波洛马列夫法

波洛马列夫[14]对实验数据整理后，拟合得出不同相对密度的天然气水合物生成公式。

当$T>273.15\text{K}$ 时，$\lg P=-1.0055+0.0541\left(B+T-273.15\right)$

当$T\le 273.15\text{K}$ 时，$\lg P=-1.0055+0.0171\left(B_1+T+273.15\right)$

式中：P——水合物平衡压力，Mpa；

T——水合物平衡温度，K；

B、B₁——天然气相对密度相关常数，见表1。

Table 1. Density coefficient table

表1. 密度系数表

${\gamma }_g$	B	B1
0.56	24.25	77.4
0.60	17.67	64.2
0.70	14.00	44.4
0.80	12.74	39.9
0.90	11.66	36.2
1.0	10.77	33.1

在经验公式方法中，波诺马列夫法是预测天然气水合物生成最为贴近实际的一种。对于天然气水合物钻井过程中环空天然气水合物的生成和防治研究，燃气输送管道中天然气水合物的生成和防治研究有着重要意义。

3.3. 热力学模型

水合物热力学模型是基于统计热力学原理构建的数学框架，通过量化水分子笼形结构与气体分子的吸附作用及相平衡条件，预测水合物生成/分解的温压边界。每种水合物结构都存在以下化学式：

${\mu }^H={\mu }^w$

式中：${\mu }^H$ ——水在水合物相态时的化学势；

${\mu }^w$ ——水在$\alpha$ 相态中的化学势。

将水在完全空的水合物相β中的化学位作为基准态，平衡条件如下：

${\mu }^H-{\mu }^{\beta }={\mu }^w-{\mu }^{\beta }$

即

$\Delta {\mu }^H=\Delta {\mu }^w$

式中：${\mu }^{\beta }$ ——空水合物晶态的化学势。

3.3.1. 水合物相化学位差计算

(1) Vander Waals & Platteeuw模型[15]

1959年，Vander Waals和Platteeuw提出观点，主体水分子对水合物自由能的贡献，以及水合物整体结构，不受客体气体分子的种类和大小的影响，且二者之间不存在作用力。他们还指出，水分子在笼状结构孔穴壁上呈均匀分布。因而推出水合物化学位的计算模型：

$\Delta {\mu }^H=RT{\displaystyle \sum }_{i=1}^2{v}_i\ln \left(1-{\displaystyle \sum }_{k=1}^{N_c}{Y}_{ki}\right)$

式中：$R$ ——气体常数，8.314 J/mol；

$T$ ——晶格温度，K；

$N_c$ ——天然气的组分数；

$v_i$ ——i类孔隙的数目；

$Y_{ki}$ ——i类孔隙被k类分子占据率；

$v_i$ ——水合物晶格常数，Ⅰ型结构$v_1=\frac{1}{23}$ ，$v_2=\frac{3}{23}$ ，Ⅱ型结构$v_1=\frac{2}{17}$ ，$v_2=\frac{1}{17}$ 。

$Y_{ki}=\frac{C_{ki}{f}_k}{1+{{\displaystyle \sum }}_{j=1}^{N_c}{C}_{ki}{f}_k}$

式中：$f_k$ ——k类气体相平衡逸度，采用状态方程计算；

$C_{ki}$ ——k类气体分子在i型空腔中的Langmuir常数，反映水合物孔隙形状的参数，与温度有关。

$C_{ki}=\frac{4\pi }{kT}{\displaystyle {\int }_0^{R^c}\exp \left(\frac{-W\left(r\right)}{kT}\right)r^2\text{d}r}$

式中：$k$ ——Boltzman常数，为1.38062 × 10⁻²³ J/K；

$R^c$ ——洞穴半径，埃；

$W\left(r\right)$ ——洞穴内客体分子的总势能，J。

(2) Parrish & Pransnitz模型[16]

1972年，Parrish和Pransnitz采用经验关系式计算，简化了Vander Waals和Platteeuw模型，由于我国冻土区天然气水合物大部分为Ⅰ型，给出对于结构Ⅰ型和Ⅱ型的Langmuir常数计算模型。

$C_{ki}=\frac{A_{ki}}{T}\exp \left(\frac{B_{ki}}{T}\right)$

式中：$A_{ki}$ 、$B_{ki}$ ——试验拟合参数。

(3) Ng和Robinson模型[16]

1977年，Ng和Robinson在研究中引入了“拟组分”概念，用于处理复杂混合物，这是对传统模型的重大改进。在此基础上修正了Vander Waals和Platteeuw模型，尤其关注不同客体间的相互作用。该模型的突出特点是其创新性处理方式，引入活度系数${\gamma }_i$ 修正非理想性显著提升了对复杂体系的预测能力。

${\displaystyle \sum }_{i=1}^N\frac{y_i}{{\gamma }_i{K}_i}=1$

式中：$y_i$ ——气相中组分i的摩尔分数；

$K_i$ ——组分i的平衡常数(通过实验拟合)；

${\gamma }_i$ ——活度系数，由状态方程计算。

(4) Holder & Jhon模型[16]

1983年，Holder和Jhon考虑到洞穴并非球形，引入扰动因子来矫正球形分子的Langmuir常数，并采用三层球模型来描述水分子和客体分子间的相互作用。

$C=Q^{*}{C}^{*}$

式中：$Q^{*}$ ——扰动因子。

(5) Du & Guo模型[16]

1988年，杜亚和郭天民利用十点Gauss数值积分法计算出不同温度下的Langmuir常数。计算出Langmuir常数后，再由Holder & Jhon模型修正。

$C_{ki}=\frac{a_{ki}}{T}\exp \left(\frac{b_{ki}}{T}+\frac{d_{ki}}{T^2}\right)$

(6) Chen & Guo模型[17]

1996年，Chen和Guo提出了一个完全不同于Vander Waals & Platteeuw的模型，该模型基于水合物生成动力学的机理，采用统计热力学的方法推导出客体分子k的逸度公式：

$f_{kg}=\text{exp}\left(\frac{\Delta \mu }{RT{\lambda }_2}\right)\left(\frac{1}{C_{k2}}\right){\left(1-Y_{k1}\right)}^{{\lambda }_1/{\lambda }_2}$

$\Delta \mu =\frac{\Delta {\mu }_0}{R{T}_0}-{\displaystyle {\int }_{T_0}^T\frac{\Delta H_0+\Delta C_p\left(T-T_0\right)}{R{T}^2}\text{d}T}+{\displaystyle {\int }_0^P\frac{\Delta V_0}{R\overline{T}}\text{d}P}-\ln \left(\frac{f_w^a}{f_w^0}\right)$

式中：$\text{Δ}{\mu }_0$ ——空晶格与纯物质(纯水或冰)化学势之差；

$\text{Δ}{H}_0$ ——空晶格与纯物质(纯水或冰)焓之差；

$\text{Δ}{V}_0$ ——空晶格与纯物质(纯水或冰)体积之差；

$\text{Δ}{C}_p$ ——空晶格和纯物质(纯水或冰)比热之差；

$f_w^a$ ——液态水溶液(冰)的逸度；

$f_w^0$ ——纯液态水(冰)的逸度；

${\lambda }_1,{\lambda }_2$ ——单位水分子中小孔隙和大孔隙的数目。

计算出每个组份的逸度后，计算水合物结构中第k组分的分率x_i：

${\displaystyle \sum }_{k=1}^{N_C}\frac{f_k}{f_k^0\exp \left(-{{\displaystyle \sum }}_{i=1}^{N_C}{A}_{ki}/T\right){\left(1-Y_{ki}\right)}^{\eta }}$

式中：$\eta$ ——i类结构水合物中小晶穴与大晶穴的比值，结构Ⅰ型为0.33；

$f_k^0$ ——纯基础水合物组分k的逸度；

$A_{ki}$ ——k组分和j组分的相互交互洗漱，对于结构Ⅰ型为0。

(7) Klauda & Sandler模型[18]

2000年，Klauda和Sandler用另外一种热力学方法来预测天然气水合物，这种方法避免使用Vander Waals & Platteeuw模型中的基准参数，使人误差大大减少。采用Lennard-Jones (L-J)势能参数替代传统球对称假设，更精确描述气体分子(如CH₄)与水分子的相互作用。

3.3.2. 富水相化学位差计算

富水相化学位求解模型为：

$\frac{\Delta {\mu }^w}{RT}=\frac{\Delta {\mu }_0}{R{T}_0}-{\displaystyle {\int }_{T_0}^T\frac{\Delta H_0+\Delta C_P\left(T-T_0\right)}{R{T}^2}\text{d}T}+{\displaystyle {\int }_0^P\frac{\Delta V}{RT}\text{d}P}-\ln \left(\frac{f_w^a}{f_w^0}\right)$

$\Delta H_0=\Delta H+{\displaystyle {\int }_{T_0}^T\Delta C_{Pw}\text{d}T}$

$\text{Δ}{C}_{Pw}=\text{Δ}{C}_{Pw}^0+b\left(T-T_0\right)$

式中：$b$ ——热容的温度系数；

$\text{Δ}{H}_0$ ——两相间摩尔焓差，J/mol；

$\text{Δ}V$ ——两相间摩尔体积差，m³/mol；

$\text{Δ}{C}_{Pw}$ ——两相间热容差，J/(mol∙K)

$\text{Δ}{C}_{Pw}^0$ ——当$T_0=273.15\text{K}$ 和$P_0=0\text{MPa}$ 时两相间热容差，J/(mol∙K)。

4. 结论

(1) 天然气水合物的结构有Ⅰ、Ⅱ和H型，其中我国冻土区天然气水合物的结构主要是Ⅰ型。

(2) 冻土区天然气水合物由于其独特的低温条件及成藏条件，几乎不含酸性气体，在对其生成、分解条件预测时需注意。

(3) 目前预测天然气水合物形成条件的方法主要有图解法、经验公式和热力学模型，大多数热力学模型都是在Vander Waals & Platteeuw模型上发展起来的。

(4) 在对冻土区天然气水合物的生成条件进行预测时，各种方法都有其自身的优缺点。在油田现场，关联公式法和经验图解法被主要运用，这两种方法的优点在于计算方便简单，但其预测效果往往不太理想，精度有待提高。而在实验室中，则主要采用热力学模型来分析预测水合物的生成条件，这种方法的预测精度相较于关联公式法和经验图解法较高，然而其也存在一些不足之处，如模型参数较多，导致计算过程相当复杂，难以得到更广泛的推广应用。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。