广西某铅锌矿汛期废水中重金属铅、锌的应急处理技术研究

Study on Emergency Treatment of Heavy Metals Lead and Zinc in Flood Season Wastewater from a Lead-Zinc Mine in Guangxi

摘要: 本研究对广西某铅锌矿矿井涌水处理现状进行分析，针对其目前存在的药剂投加缺少定量化和自动控制的问题，开展了最佳沉淀条件试验、最佳混凝条件试验等，筛选出“混凝剂PFS + 氢氧化钙 + 絮凝剂PAM”的处理工艺作为企业汛期废水中重金属铅、锌的应急处理工艺；同时根据试验结果，最佳反应pH值控制在7.5~8，反应时间控制在1 h，按推荐的药剂用量投加药剂即可对设计的高、中、低浓度水质中的总铅、总锌同时去除，去除率在99%以上，出水满足企业内部管控指标要求(即总铅 ≤ 0.04 mg/L、总锌 ≤ 0.3 mg/L)。最终结合试验结果和现场条件提出了针对汛期废水中重金属铅、锌可能超标时的应急处理方案，包括药剂控制点和控制方式等，为企业落实矿井涌水铅、锌污染应急现场处置设施，加强环境风险管控提供了依据。

Abstract: This study analyzed the current situation of mine water treatment in a lead-zinc mine in Guangxi. In response to the existing problems of the lack of quantification and automatic control in the addition of chemicals, experiments on the best sedimentation conditions and the best coagulation conditions were carried out. The treatment process of “coagulant PFS + calcium hydroxide + flocculant PAM” was selected as the emergency treatment process for heavy metals lead and zinc in the enterprise’s flood season wastewater. At the same time, based on the experimental results, the optimal reaction pH was controlled at 7.5 to 8, and the reaction time was controlled at 1 hour. By adding chemicals according to the recommended dosage, the total lead and total zinc in the designed high, medium and low concentration water quality could be removed simultaneously, with a removal rate of over 99%, and the effluent met the internal control index requirements of the enterprise (i.e., total lead ≤ 0.04 mg/L, total zinc ≤ 0.3 mg/L). Finally, based on the experimental results and on-site conditions, an emergency treatment plan for heavy metals lead and zinc that may exceed the standard in flood season wastewater was proposed, including the control points and control methods of chemicals, providing a basis for the enterprise to implement on-site emergency treatment facilities for lead and zinc pollution in mine water and strengthen environmental risk control.

1. 研究背景

某铅锌矿山位于广西壮族自治区来宾市武宣县，该区域2022年被划定为重金属污染重点防控区，辖区内从事有色金属采选的企业对铅、锌等重金属排放均执行《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)中特别排放限值要求。同时由于所在区域降雨量充沛，地下水补给主要受地貌、地层岩性、地质构造、水文网和黔江等的控制，汛期降雨进入矿区地下井巷，造成矿区涌水量明显增加；铅锌矿区含铅、锌矿物及土壤在受到降雨侵蚀作用下释放出重金属铅、锌等元素[1]，随着雨水的径流、渗透作用进入井下涌水中，导致矿井中个别涌水点铅、锌浓度升高[2]。由于企业目前将矿井涌水提升至地表，沉淀后外排黔江，该排放口下游几十公里处为桂平市大藤峡饮用水水源保护区浮船取水口，如排水中铅、锌超标可能对取水口水质造成影响，因而企业面临的汛期重金属铅、锌污染环境风险防控压力加大。

针对现行特排标准要求下汛期矿井涌水中可能出现的铅、锌含量偶发超标现象，急需结合矿山现状，开展汛期矿井涌水中铅、锌污染应急现场处置技术研究，为企业建设并完善配套的应急处置设施、完善铅、锌污染环境风险应急管控提供技术保障。综合考虑当地执行重金属污染物特别排放限值的要求和企业总铅、总锌排放总量控制指标的要求，应急处置技术控制目标为：处理后出水满足总铅 ≤ 0.04 mg/L、总锌 ≤ 0.3 mg/L的企业内控指标。

2. 研究内容

2.1. 汛期矿井涌水水量、水质变化情况

本研究收集了矿山近年来的矿井涌水量数据，根据分析其平均涌水量为26,000 m³/d，最大涌水量为36,000 m³/d，最大变幅为38%、主要出现在汛期。

进一步结合企业矿井涌水处理站进口的监测结果，进水中的铅、锌平均浓度可以满足《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)中特别排放限值要求(即总铅 ≤ 0.2 mg/L、总锌 ≤ 1 mg/L)，但是个别时段存在总铅、总锌超特别排放标准限值的现象，主要出现在6、7月份(汛期)，其中总铅最大浓度为0.4 mg/L、最大超标1倍；总锌最大浓度为3.61 mg/L，最大超标2.61倍，因而需要处理达标后方可外排。

2.2. 矿井涌水处理站现状

企业现有矿井涌水处理站位于选厂东侧，建有5级沉淀池。矿井涌水经泵提升至地表，通过一长度约0.3 km的沟渠自流进入处理站，经5级沉淀池沉淀后外排。由于日常矿井涌水水质较好，所以主要依靠自然沉淀，仅当汛期水质波动较大时，开启选厂加药间的石灰投加装置，通过管路在沟渠内投加3.3%的石灰乳，作为应急处理措施。

对比该矿井涌水处理站的进、出口监测数据，处理站出口除出现过总锌超过特别排放限值的偶发现象(出现在汛期，为1.63 mg/L)外，总铅、总锌指标可以满足GB 25466-2010中的特别排放标准限值、也能满足企业的内控标准，主要是由于进水中总铅、总锌指标偏低造成；但是根据进、出口水质比较分析，现有矿井涌水处理站对总铅、总锌的处理效率不高、且波动较大、甚至存在出水水质劣于进水水质的情况，分析原因主要是由于目前采用的石灰中和处理工艺单一、且药剂投加无规律，随机性大，多依靠人工观察或经验在汛期投加，造成药剂投加不足或过量时，pH值发生明显升高或下降，导致如两性化合物的锌氢氧化物沉淀返溶、或处理效果不理想等。

综上，根据企业矿井涌水水量、水质和处理现状分析，在现有工艺基础上针对汛期矿井涌水量产生较大波动、铅、锌污染物可能出现倍数不高的超标情况，通过工艺组合、科学、精准地控制处理药剂投加量等工艺条件研究，开展针对汛期快速降低水中铅、锌污染物的应急处置技术研究，是提高现有矿井涌水处理站铅、锌去除效率，使其稳定达标的关键。

2.3. 试验研究

2.3.1. 试验方案设计

(1) 技术比选

目前国内外各类含铅、锌废水常用处理技术比较见表1 [3]。

Table 1. Comparative list of treatment technologies for wastewater containing lead and zinc

表1. 各类含铅、锌废水处理技术比较一览表

方法	优点	缺点	备注
化学沉淀法	成本低、技术成熟、操作简单。	对加药控制要求高，过量 投加时可能产生二次污染。	去除率一般在90%以上， pH为主要影响因素。
混凝絮凝	除铅、锌效率较高， 一次性设备投资低。	药剂成本较高， 沉降设施体积大。	去除率一般在95%以上， pH为主要影响因素。
吸附法	吸附工艺操作简便，设备占地小， 容易实现自动控制，可深度处理。	一般需要预氧化处理， 传统吸附剂价格较贵， 单位水量设备投资大。	当pH = 5时，采用各种吸附法的 去除率/吸附容量普遍较高， 去除率最高可达96%， 吸附容量最大可达253.6 mg/g。
电化学	自动化程度高、操作简单。	抗冲击负荷能力弱， 且运行过程中耗能大， 效果不稳定。	去除率一般达到90%以上。
微生物法	成本低、无二次污染。	实际应用少，技术不成熟， 工程应用较少。	去除率能达到80%以上， 单纯依靠植物吸附去除作用微弱。

根据前人研究，结合企业现有矿井涌水处理站采用的工艺，本着简单、实用，满足内控指标要求的原则，拟采用“化学沉淀”、“混凝絮凝”为主的处理工艺，试验技术路线见图1。

*说明：吸附条件试验根据化学沉淀、混凝絮凝结果，决定是否开展。

Figure 1. Technical roadmap for experimental research

图1. 试验研究技术路线图

(2) 去除机理

化学沉淀与混凝絮凝是水处理中常用于去除重金属(如铅和锌)的物理化学方法[4]。结合铅和锌的水解形态随pH变化的分布图，见图2，可以深入分析其去除原理。

Figure 2. The relationship between the concentration fractions of lead and zinc in various forms and the variation of solution pH

图2. 铅、锌各形态的浓度分数随溶液pH变化的关系

1) 化学沉淀的原理

化学沉淀是通过调节水体的pH值，使重金属离子形成难溶的氢氧化物、碳酸盐或硫化物沉淀，从而实现分离。从图2中可以看出：

铅(Pb)的形态分布：在低pH (pH < 6)时，Pb²⁺是主要存在形态；随着pH升高(pH ≈ 6~10)，$\text{Pb}{\left(\text{OH}\right)}_2$ 成为主导；pH进一步升高(pH > 10)时，$\text{Pb}{\left(\text{OH}\right)}_3^{-}$ 开始占优势。

锌(Zn)的形态分布：在酸性条件下(pH < 6)，Zn²⁺占主导；在中性至弱碱性(pH ≈ 7~9)时，$\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_2$ (中性分子)为主要形态；在更高pH (pH > 10)下，$\mathrm{Zn}{\left(OH\right)}_3^{-}$ 和$\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_4^{2-}$ 逐渐增多。

因此，最佳沉淀pH区间为：铅：约pH 8~11，此时$\mathrm{Pb}{\left(OH\right)}_2$ 沉淀占主导；锌：约pH 8.5~10.5，此时$\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_2$ 沉淀最为稳定。超出该范围，如pH过高，铅和锌会形成可溶性羟基络合物(如$\mathrm{Pb}{\left(OH\right)}_3^{-}$ 、$\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_4^{2-}$ )，反而降低沉淀效率。

2) 混凝絮凝的作用

混凝絮凝是通过投加混凝剂(如铝盐、铁盐、PAM等)使细小颗粒聚集成较大絮体，便于后续沉降或过滤。其作用包括：

电中和作用：混凝剂水解产生的带正电的产物(如$\mathrm{Al}{\left(OH\right)}_2^{+}$ 、$\mathrm{Fe}{\left(OH\right)}_2^{+}$ )可中和带负电的胶体颗粒(包括金属羟基络合物)，破坏其稳定性。

吸附架桥：高分子絮凝剂通过长链结构吸附多个颗粒，形成更大絮体。

网捕卷扫：形成的氢氧化物絮体在沉降过程中可包裹和携带金属沉淀物共沉。

3) 协同去除机制

在实际水处理中，化学沉淀与混凝絮凝常联合使用：即先调节pH至最佳沉淀范围，使Pb²⁺和Zn²⁺转化为氢氧化物沉淀；再加入混凝剂，通过电中和、吸附架桥等作用促进微小沉淀物聚集为更大絮体；最后通过沉淀、气浮或过滤实现固液分离。其中pH控制至关重要，需避免pH过高或过低导致金属再溶解；同时混凝剂、絮凝剂种类和投加量需通过试验优化[5]，以避免残留或效果不佳。

2.3.2. 最佳沉淀条件试验

根据历史监测数据及现场调研结果，按最不利情况考虑，设计了三个浓度梯度的矿井涌水原水水质，见表2。

Table 2. Water quality list of incoming water (before treatment) from simulated mine gushing

表2. 试验模拟矿井涌水来水(处理前)水质一览表

序号	浓度梯度	原水水质
		Pb (mg/L)	Zn (mg/L)
1	低浓度	0.4	2
2	中浓度	0.6	3.5
3	高浓度	1.5	8.0

Table 3. Test results of optimal precipitation conditions (unit: mg/L)

表3. 最佳沉淀条件试验结果一览表(单位：mg/L)

原水水质类型	沉淀剂名称	Pb		Zn
		出水最低浓度	去除率(%)	出水最低浓度	去除率(%)
高浓度	A	0.418	37.37%~72.13%	2.32	10.83%~71%
	B	0.161	61.49%~89.26%	0.066	17.45%~99.17%
	C	0.115	68.31%~92.31%	0.076	32.53%~99.05%
中浓度	A	0.121	57.52%~79.78%	2.185	−3.77%~37.57%
	B	0.076	41.55%~87.28%	0.033	96.58%~99.05%
	C	0.138	31.80%~77.05%	0.036	71.83%~98.99%
低浓度	A	0.065	56.13%~83.65%	1.279	3.5%~36.5%
	B	0.088	47.58%~77.89%	0.043	61.19%~97.81%
	C	0.097	46.5%~75.67%	0.041	61.18%~97.93%
特排标准		0.2		1.0
内控目标		0.04	/	0.3	/

说明：A：氢氧化钠；B：氢氧化钙；C：复合纳米碱。

利用配制好的三个浓度梯度的铅、锌原水500 mL水样，采用7%的氢氧化钠、3.3%的石灰乳、7%的复合纳米碱作为沉淀剂，以pH值控制沉淀剂的投加量，pH分别控制为7、8、8.5、9、10。反应时间为30 min、60 min、90 min。在达到对应的混合沉淀反应时间后，取上清液测定铅、锌的浓度。实验结果汇总见表3。

由表3可知：

(1) 针对不同浓度铅、锌共存的设计原水水质，采用单一“化学沉淀”技术除原水中的锌是可行的，可以将原水中的锌降低到0.3 mg/L，满足内控标准指标要求；但是除原水中的铅不可行，难以将铅降低到0.04 mg/L，不满足内控标准指标要求。

(2) 三种沉淀剂中使用氢氧化钙和复合纳米碱的去除效果相当，皆优于氢氧化钠。

根据实验结果进一步比较除锌达到内控标准时的氢氧化钙和复合纳米碱添加量，见表4。

Table 4. List of the optimal amount of precipitation strip additive

表4. 最佳沉淀条剂添加量一览表

原水水质	沉淀剂	添加量(ml)	与原水中含Zn的倍数关系	备注
高浓度水 (Zn = 8 mg/L)	7%复合纳米碱	7.2	63倍	pH需回调
	3.3%氢氧化钙	13~13.6	54倍	pH需回调
中浓度水 (Zn = 3.5 mg/L)	7%复合纳米碱	1.9	38倍	pH需回调
	3.3%氢氧化钙	1.4~1.7	13倍	/
低浓度水 (Zn = 2 mg/L)	7%复合纳米碱	1.2	42倍	/
	3.3%氢氧化钙	0.8~1.1	13倍	/

由表可知，3.3%的氢氧化钙作为除锌沉淀剂时，药剂添加量少于使用7%的复合纳米碱，因而根据去除效果和药剂添加量，筛选出氢氧化钙作为最佳沉淀剂。

2.3.3. 最佳混凝条件试验

由于单一“化学沉淀”不能达到内控标准，且采用单一沉淀剂，最高沉淀效果对混合废水中铅的去除并不理想，故考虑开展“混凝–沉淀”试验。

其中混凝剂、絮凝剂分别选用常见的聚合硫酸铁(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)，配置浓度分别为5%和0.3%。沉淀剂选用沉淀条件试验筛选出的3.3%的氢氧化钙。

(1) 混凝剂添加量筛选试验

配置3个500 mL高浓度原水(Pb = 1.5 mg/L, Zn = 8 mg/L)。分别加入5%的聚合硫酸铁0.2 mL、0.5 mL、0.8 mL，搅拌10 min，再加入氢氧化钙至pH为7.5左右，40 min后测出水pH、Pb、Zn含量。试验结果见表5。

Table 5. List of results of coagulant additive screening test

表5. 混凝剂添加量筛选试验结果一览表

原水 类别	混凝剂		沉淀剂	出水水质(mg/L)
	名称	添加量(ml)		pH	Pb	Zn
高浓度((Pb = 1.5 mg/L Zn = 8 mg/L)	5%PFS	0.2	3.3%氢氧化钙	8.579	0.01250	0.476
		0.5	3.3%氢氧化钙	7.538	0.01700	0.824
		0.8	3.3%氢氧化钙	7.410	0.01562	1.445
控制目标				6~9	0.04	0.3

*说明：PFS聚合硫酸铁。

根据试验结果，单靠“混凝剂PFS + 氢氧化钙沉淀剂”处理，出水水质中的铅可以满足内控标准，锌不能满足。

同时绘制出混凝剂添加量与出水水质中铅、锌含量的变化见图3。

Figure 3. Variation of coagulant addition and Pb and Zn content in effluent water

图3. 混凝剂添加量与出水中Pb、Zn含量变化图

由图3可知：

随着混凝剂PFS投加量从0.2 ml增加至0.8 ml，出水中的Pb浓度先升高后降低、而Zn浓度则持续增高，呈现出明显的非线性关系；同时根据表5，溶液的pH值随之显著下降。其中：

(1) 低投加量(0.2 ml)

Zeta电位：在此投加量下，Zeta电位可能被中和至胶体颗粒的等电点附近，带电斥力最小，胶体脱稳充分，形成矾花并能有效共沉淀吸附Pb²⁺和Zn²⁺。

pH环境：此时系统pH较高(=8.58)，Pb和Zn均易于生成氢氧化物沉淀($\mathrm{Pb}{\left(OH\right)}_2$ , $\mathrm{Zn}{\left(OH\right)}_2$ )，符合铅、锌形成沉淀的最佳pH条件。

因而，在电荷中和与氢氧化物沉淀双重机制协同作用，达到了对Pb和Zn的最佳去除效果。

(2) 中等投加量(0.5 ml)

Zeta电位：随着投加量增加，过多的正电水解产物(如$\mathrm{Fe}{\left(OH\right)}_2^{+}$ )吸附在胶体颗粒表面，导致其Zeta电位由负变正，发生电荷反转。颗粒间因带同种正电荷而相互排斥，重新形成稳定体系，难以聚集沉降。即出现“再稳”状态。

pH环境：pH降低(=7.54)，下降后的pH值更接近$\mathrm{Pb}{\left(OH\right)}_2$ 溶解度急剧升高的临界点，导致部分已形成的$\mathrm{Pb}{\left(OH\right)}_2$ 沉淀会发生溶解、生成Pb²⁺或PbOH⁺，重新进入水中。而由于$\mathrm{Zn}{\left(OH\right)}_2$ 的溶解pH较低，其受到的影响稍小，但沉淀趋势也已减弱。

因而，在此投加量时胶体再稳导致矾花形成效果变差，网捕作用减弱；同时pH下降导致重金属沉淀溶解。两者叠加，共同造成了出水Pb和Zn浓度不降反升的非线性现象。

(3) 高投加量(0.8 ml)

Zeta电位：随着投加量增加，Zeta电位继续升高，胶体依然处于“再稳”状态。

网捕卷扫作用：投加量极大时，生成了超量的、无定形的$\mathrm{Fe}{\left(OH\right)}_3$ 凝胶状氢氧化物沉淀。这些沉淀物在沉降时像一张巨大的网，能够物理性地卷扫和包裹水中处于“再稳”状态的微小胶体、重新溶解的离子态重金属等，并将它们带入底泥。

pH环境：pH进一步降低(7.41)，不利于重金属沉淀的条件依然存在。

尽管pH条件不利且Zeta电位过高，但强大的网捕卷扫作用成为了铅去除的主导去除机制，克服了前两个不利因素，使得Pb的去除率得以回升；然而pH环境(7.41)对于Zn的去除而言是极度不利的，该pH条件下其氢氧化物的高溶解性使得大量Zn离子重新回到水中，而此时，增强的网捕卷扫作用尚不足以抵消这部分新增的溶解锌，因而锌的去除率仍存在下降的趋势。

综上所述，随着混凝剂PFS投加量的变化、出水中的Pb、Zn浓度呈现出明显的非线性关系，这种现象是混凝过程中电荷中和、吸附架桥、网捕卷扫作用与重金属水解化学共同竞争的复杂结果。综合比较，当5%的混凝剂PFS添加量为500 mL原水中添加0.2 ml，即0.02 g/L原水时，对原水中的铅、锌同时去除效果最佳。

(2) 絮凝剂添加量筛选试验

配置4个500 mL高浓度原水，加入氢氧化钙至pH = 7.5左右，再分别加入0.3%的PAM 1 mL、2 mL、5 mL、8 mL，搅拌反应30 min，形成矾花后静置，完全静置后测出水中pH、Pb、Zn含量。试验结果见表6。

Table 6. List of results of screening test of flocculant additive amount

表6. 絮凝剂添加量筛选试验结果一览表

原水类别	沉淀剂	0.3% PAM添加量(ml)	出水水质(mg/L)			沉淀体积比
			pH	Pb	Zn
高浓度(Pb = 1.5 mg/L Zn = 8 mg/L)	3.3%氢氧化钙	1	7.156	0.4093	4.512	0.03%
		2	7.114	0.4024	4.437	0.004%
		5	7.206	0.08854	4.453	0.004%
		8	7.106	0.5199	5.857	0.01%
控制目标			6~9	0.04	0.3	/

*说明：PAM聚丙烯酰胺。

根据试验结果：单靠“氢氧化钙沉淀剂 + 絮凝剂PAM”处理，出水水质中的铅、锌都不能满足内控标准。

绘制出絮凝剂添加量与出水水质中铅、锌含量的变化见图4。

Figure 4. Variation of flocculant addition and Pb and Zn content in effluent water

图4. 絮凝剂添加量与出水中Pb、Zn含量变化图

由表6和图4所示：

铅和锌浓度随絮凝剂PAM添加量的变化呈现非线性行为，尤其是在絮凝剂添加量为5 ml时，Pb浓度显著下降，而Zn浓度变化不明显，甚至在8 ml时Zn浓度反而升高。分析原因主要有以下几点：

(1) pH对重金属水解形态的影响

当絮凝剂(0.3%的PAM)添加量为1 mL、2 mL、5 mL、8 mL时，表6中出水pH均在7.1~7.2之间，在此pH范围处于$\mathrm{Zn}{\left(OH\right)}_2$ 沉淀形成的临界点附近，而$\mathrm{Pb}{\left(OH\right)}_2$ 已开始沉淀但可能不完全。

(2) Zeta电位与电中和机制

PAM作为高分子絮凝剂，主要通过吸附桥联和电中和作用促进颗粒聚集。氢氧化钙提供的Ca²⁺可压缩双电层，降低颗粒间斥力；PAM的添加进一步中和颗粒表面电荷(降低Zeta电位)，促进絮凝。但当PAM投加量过高时(如8 ml)，可能导致过度吸附，即使颗粒表面重新带电(电荷反转)，Zeta电位绝对值升高，稳定性增强，反而抑制絮凝；同时产生空间位阻效应，高分子链包裹颗粒，阻止其进一步聚集。

(3) 铅与锌的不同行为差异分析

Pb在5 ml时去除效果最佳：主要是由于Pb²⁺在近中性条件下易形成$\mathrm{Pb}{\left(OH\right)}_2$ 沉淀，PAM的桥联作用可有效捕获这些微絮体；适量PAM提供了最佳电中和与桥联条件，使Pb絮体变大易沉降；然而当PAM过量时，可能导致再稳定或包裹效应，使Pb重新分散(如8 ml时浓度回升)。

Zn浓度变化不明显甚至升高：Zn²⁺在pH < 7.5时难以有效沉淀，多以Zn²⁺或ZnOH⁺形式存在，不易被絮凝剂捕获；即便形成$\mathrm{Zn}{\left(OH\right)}_2$ ，其颗粒细小，易被包裹或再分散；过量PAM更可能导致$\mathrm{Zn}{\left(OH\right)}_2$ 胶体重新稳定，甚至因pH微降而部分溶解。

综上所述，絮凝剂PAM的添加会导致出水pH有所下降，当出水pH低于7.5时，对水中Zn 的去除效果不佳；在絮凝剂添加量为5 ml时，对水中铅的去除效果最好，但仍然没有达到内控标准要求；根据铅、锌去除效果和沉淀物体积比，综合考虑筛选出的0.3%的絮凝剂PAM最佳添加量为500 mL原水中添加5 ml，即0.03 g/L原水；若要进一步降低Zn浓度，需提高pH至7.5以上，促进$\mathrm{Zn}{\left(OH\right)}_2$ 沉淀形成，再配合适量PAM可提升絮凝效果。

(3) 混凝–沉淀试验

根据上述研究结果，选取3.3%的氢氧化钙为沉淀剂、5%的PFS和0.3%的PAM分别作为混凝剂和絮凝剂，开展“混凝–沉淀”的试验。即：

配置高、中、低浓度含铅、锌原水各500 mL；先加入5%的混凝剂PFS (加入量：0.2 ml)，充分搅拌反应10 min；后加入沉淀剂——氢氧化钙(浓度3.3%)，边搅拌边测试pH，反应pH控制在两个区间：8~9和7.5~8，到达相应的pH时停止加入；最终加入0.3%的PAM 5mL，充分搅拌反应30 min，形成矾花后静置；完全静置后测出水的pH、Pb、Zn含量。试验结果见表7。

Table 7. List of results of coagulation-precipitation test

表7. 混凝–沉淀试验结果一览表

类别	原水水质(mg/L)		沉淀剂添加量(mL)	出水水质(mg/L)			最终沉淀物体积比(V %)	去除率
	Pb	Zn		pH	Pb	Zn		Pb	Zn
高浓度	1.5	8	7.25^1^)	7.85	0.01210	0.008220	1.9%	99.19%	99.90%
			6.15^2^)	7.02	0.007864	0.01734	1.9%	99.48%	99.78%
中浓度	0.6	3.5	4.85^1^)	9.10	0.004016	0	1.9%	99.33%	100.00%
			4.80^2^)	6.15	0.00114	0.0141	1.9%	99.81%	100%
低浓度	0.4	2	4.20^1^)	8.32	0.002876	0	2.3%	99.28%	100.00%
			4.10^2^)	6.12	0	0.0096	1.9%	100.00%	99.52%
控制目标				6~9	0.04	0.3	/	/	/

说明：1) 表示反应pH控制在8~9时；2) 表示反应pH控制在7.5~8。

由表可知：

1) 采用“混凝剂PFS + 氢氧化钙 + 絮凝剂PAM”处理含铅、锌的混合废水，能保证处理后出水中铅、锌含量同时满足内控指标要求(即总铅 ≤ 0.04 mg/L、总锌 ≤ 0.3 mg/L)。

2) 当反应pH控制在8~9时出水铅、锌可以满足内控指标要求，但是个别情况下出水需回调pH方可达标；而反应pH控制在7.5~8时出水铅、锌可以满足内控指标要求，且出水pH无需回调即可达标；因而最佳反应pH应控制在7.5~8左右。

汇总出该反应条件下“混凝–沉淀”试验针对不同浓度的含铅、锌混合废水最佳药剂添加量见表8。

Table 8. List of the best dosage for coagulation-precipitation test

表8. 混凝–沉淀试验最佳药剂添加量一览表

原水水质	混凝剂(5% PFS)	絮凝剂(0.3% PAM)	沉淀剂(3.3%氢氧化钙)添加量(ml/L原水)	备注
高浓度水	0.4 mL/L原水	10 mL/L原水	12.3	反应时间控制在1 h内， 反应pH为7.5~8。
中浓度水			9.6
低浓度水			8.2

3. 应急处理方案设计

3.1. 总体技术路线

结合研究结果，汛期矿井涌水中铅、锌污染应急防控方案总体技术路线见图5。

Figure 5. Technical roadmap for emergency prevention and control of lead and zinc pollution

图5. 铅、锌污染应急防控技术路线图

说明：

(1) 汛期开展矿井涌水中总铅、总锌浓度的持续监测，控制点为处理站进口，当监测到进口涌水中Pb > 0.04 mg/L或Zn > 0.3 mg/L时，启动矿井涌水“混凝剂 + 氢氧化钙中和 + 絮凝剂”处理方案；否则，无需采取特别处理措施，只利用现有矿井涌水处理站，将矿井涌水经五级自然沉淀后外排；连续5日监测到矿井涌水进口浓度未超过设定值时风险即可解除。

(2) 一旦启动矿井涌水“混凝剂 + 氢氧化钙中和 + 絮凝剂”处理方案，即保持投药降污状态，继续跟踪监测直至连续5日出口总Pb浓度0.04 mg/L、Zn浓度 < 0.3 mgL。

3.2. 方案内容与特点

该应急防控方案的核心是采用“混凝剂PFS + 氢氧化钙 + 絮凝剂PAM”工艺作为企业汛期矿井涌水处理中铅、锌的快速降解工艺。

(1) 工艺说明

该工艺充分结合现有矿井涌水处理站现场实际，在厂区现有投加熟石灰(氢氧化钙)工艺的基础上，增加混凝剂PFS和絮凝剂PAM的投加，即可处理可能超标的含铅、锌矿井涌水，工艺流程见图6。

Figure 6. Flow chart of mine water gushing emergency treatment process

图6. 矿井涌水应急处理工艺流程图

说明：

井下矿井涌水首先由提升泵泵至地表汇水沟渠，在矿井涌水处理站1#沉淀池入口增加流量计和铅、锌在线监测仪。在现有汇水沟渠内投加石灰的基础上，增加投加混凝剂PFS，操作时应先启动混凝剂PFS投加设备，再根据矿井涌水中铅、锌的浓度投加一定量的氢氧化钙，在沟渠内利用水力搅拌初步混合均匀，然后自流至1#沉淀池，在1#沉淀池内进行充分反应。在1#沉淀池通往2#沉淀池的涵管内投加絮凝剂PAM，工程实施时需对此处涵管进行局部改造，增加机械搅拌。而后经过2、3、4、5#沉淀池反应沉降后，达标排放。

加药制度：

当矿井涌水原水中铅在线监测显示总铅浓度大于0.04 mg/L、锌在线监测显示总锌浓度大于0.3 mg/L时，启动加药设备，并根据明渠流量计显示流量来调整加药量，具体加药制度如下：

1) PFS投加制度：将PFS配置成5%的溶液(即每方水中溶解50 Kg PFS)后进行投加；投加量为0.02 kg/m³原水，即每方水加入0.4 L (5%浓度的PFS溶剂)。在矿井涌水泵入地表的汇水沟渠起点处投加，根据实际水量通过泵调节PFS投加量。

2) 氢氧化钙投加制度：利用选矿厂现有石灰料仓及石灰乳配制系统进行配制(配制浓度3.3%，即每方水33 Kg生石灰)，保留现有石灰投加管路；在混凝剂PFS加入10 min后，启动石灰乳投加；根据原水中含Pb、Zn浓度，确定的石灰投加量见表9，根据矿井涌水水量通过阀门控制石灰乳投加量，使矿井涌水处理站1#沉淀池出口处的pH值在7.5~8左右，如不满足则适当补加适量的石灰。

Table 9. List of lime dosages

表9. 石灰投加量一览表

序号	原水水质(二者满足之一)		氢氧化钙(3.3%)投加量
	Pb (mg/L)	Zn (mg/L)	L/m^3原水	相当于Kg/m^3原水
1	0.04 < Zn ≤ 0.4	0.3 < Zn ≤2	8.2	0.27
2	0.4 < Zn ≤ 0.6	2 < Zn ≤ 3.5	9.6	0.32
3	0.6 < Zn ≤ 1.5	3.5 < Zn ≤ 8	12.3	0.41

3) PAM投加制度：采用分子量1500万的阴离子型PAM，将PAM配置成0.3%的溶液(即每方水中溶解3 Kg PAM)后进行投加，投加量按0.03 kg/m³水计，即每方水加入10 L (0.3%浓度的PFS溶剂)。在1#沉淀池通往2#沉淀池的涵管内投加，根据实际水量通过泵调节PAM投加量。

加药点示意图如图7所示。

Figure 7. Schematic diagram of project implementation plan

图7. 工程实施方案示意图

(2) 工艺特点

① 采用“混凝剂 + 氢氧化钙 + 絮凝剂”工艺处理，工艺流程简洁高效；

② 该工艺可充分利用现有沟渠和沉淀池，最大限度节省了工程改造费用；

③ 使用药剂简单，该工艺使用药剂均为投加型药剂，且价廉易得，操作难度和运行费用均较低。根据估算，运行费用约为0.41~0.48元。

(3) 主要设备

1) 应急流量监测设备：汇水沟渠内新增原水流量计1台。

2) 应急水质监测设备：处理站原水铅、锌在线监测1台。

3) 加药设备1#：PFS一体化配置设备。包括：PFS配制桶：PE材质，单台容积为5 m³，自带搅拌器，2台。PFS投加泵：螺杆泵，流量Q = 1 m³/h，扬程H = 5 m，N = 1 kW，2台。

4) 加药设备2#：PAM一体化配置设备。包括：PAM配制桶：PE材质，单台容积为3 m³，自带搅拌器，2台。PAM投加泵：螺杆泵，流量Q = 0.5 m³/h，扬程H = 5 m，N = 0.37 kW，2台。

5) 搅拌器：PAM混合搅拌器1台，3 × 3 × 4 m，N = 3 kW，自带电控柜。

4. 结论与建议

本研究在分析评估企业现有矿井涌水处理站处理工艺、处理效果的基础上，针对其存在的目前药剂投加缺少定量化和自动控制的问题，开展了最佳沉淀条件试验、最佳混凝条件试验等，最终筛选出“混凝剂PFS + 氢氧化钙 + 絮凝剂PAM”的处理工艺和针对不同水质的关键药剂添加量，使处理后出水水质能够达到企业内部管控要求(总铅含量小于0.04 mg/L、总锌含量小于0.3 mg/L)，同时结合现场条件提出了针对汛期废水中重金属铅、锌可能超标时的应急处理方案、包括药剂控制点和控制方式等，为企业按照推荐的矿井涌水铅、锌污染应急现场处置方案落实相关的应急处置设施，加强风险管控提供了依据。

后续建议可在现有研究基础上开展现场试验：如根据具体应用环境和需求调整絮凝剂等溶液的配置浓度、或根据现场条件试验进一步降低药剂用量等，并结合企业现有操作规程和管理制度提出药剂配置和污泥处置的细化方案与建议，为应急工程的实施应用奠定扎实的基础。同时，为持续提升企业自身重金属突发事件的应急能力，有条件时可深入开展化学沉淀 + 吸附、围堵等技术的应急技术[6]改进优化研究，以进一步提升在应急场景下的技术适用性、响应速度和处理效能。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。