电子束冷床炉制备TC4钛合金铸锭

Preparation of TC4 Titanium Alloy Ingot by Electron Beam Cold Bed Furnace

摘要: 采用Langmuir定律对电子束冷床炉一次熔炼制备TC4合金铸锭的工业化过程进行研究，探讨了熔炼工艺参数对铸锭化学成分的影响规律，并对熔炼过程中Al元素的挥发行为进行分析。研究结果表明：在电子束冷床熔炼过程中，Al元素出现显著挥发，实际挥发率达到20%至23%，明显高于理论预测值12.9%；通过优化工艺参数，所制备的铸锭整体化学成分均匀性良好，其中单个铸锭Al元素最大偏差 ≤ 0.17，V元素 ≤ 0.09，其化学成分完全符合国家标准要求。

Abstract: The industrial process of preparing TC4 alloy ingots by one-time melting in an electron beam cold hearth furnace was studied using the Langmuir law. The influence of melting process parameters on the chemical composition of the ingots was explored, and the volatilization behavior of Al element during the melting process was analyzed. The research results show that during the electron beam cold hearth melting process, Al element volatilizes significantly, with an actual volatilization rate of 20% to 23%, which is much higher than the theoretical predicted value of 12.9%. By optimizing the process parameters, the overall chemical composition uniformity of the prepared ingots is good, with the maximum deviation of Al element in a single ingot ≤ 0.17 and V element ≤ 0.09, and its chemical composition fully meets the national standard requirements.

1. 引言

钛及钛合金因其高比强度、优良的耐高低温性能、抗腐蚀性、可焊性好以及无磁性等特点，在航空航天、海洋工程、武器装备和生物医疗等多个领域得到了广泛应用[1]。在国外航空长期应用中发现，采用真空自耗电弧炉(Vacuum Arc Remelting Furnace)熔炼钛合金时，由于其除杂和脱气能力有限，所制备的铸锭往往难以完全消除高、低密度夹杂物，且成分均匀性较差，这些问题会显著降低发动机关键部件的疲劳性能和持久寿命，制约了该材料在高端领域的应用。为此，美国和俄罗斯宇航局均明确规定，航空发动机旋转部件所用钛合金必须经过一次电子束冷床炉熔炼(Electron Beam Cold Hearth Melting)，以确保彻底去除铸锭中的各类夹杂，提升冶金质量[2] [3]。

电子束冷床熔炼钛合金是一种新型熔炼技术，能高效去除钛合金中的高密度和低密度夹杂物，并且显著提升残料在熔炼过程中的使用比例。本文在工业生产条件下使用EBCHM熔炼的TC4钛合金铸锭进行试验验证，为今后生产优质的TC4合金铸锭提供技术依据。

2. 试验材料及方法

试验材料选用经碱洗、酸洗处理后的TC4返回料和Al板(Al ≥ 99.7%)，表1为TC4返回料的化学成分。料箱装入的Al板厚度为2 mm、宽度为700 mm、长度为1200 mm，沿料箱长度方向进行拼接，共添加10张Al板(分两层布料)，保证料箱长度范围内添加的Al板均匀分布，即保证每一横截面处Al含量基本一致。采用电子束冷床炉进行铸锭熔炼，获得Φ590 mm × L (mm)规格的圆锭，具体的工艺参数见表2所示(该电子束冷床炉共有4把电子枪，其中1#、2#电子枪用于熔化原料，3#电子枪用于精炼冷床内的熔融态金属，4#电子枪用于使结晶器的金属液保持液态，具有良好的充型能力)，该冷床炉为单边进料方式。在铸锭圆周表面及横截面取屑样和块样分析化学成分。

Table 1. Chemical composition requirements for TC4 return material

表1. TC4返回料化学成分要求(wt.%)

元素	Ti	Al	V	Fe	C	N	H	O
范围	基	5.50~6.75	3.5~4.5	≤0.25	≤0.08	≤0.03	≤0.012	≤0.18

Table 2. EB melting process parameters of TC4 alloy

表2. TC4合金EB熔炼工艺参数

各电子枪电流范围/A			熔炼速度kg/h	进料速度mm/min	电子枪真空度/Pa	炉内真空度/Pa
1#~2#	3#	4#
8.0~11.0	5.5~6.5	6.5~8.0	300~400	≤10	≤10	≤1.0

3. 试验结果及讨论

3.1. 熔炼工艺参数设计

获得的TC4合金锭规格为590 mm × 3320 mm，电子束冷床炉额定功率为1800 kW。

在TC4钛合金EB熔炼过程中，Al元素的挥发行为主要受到电子束功率、熔池表面积以及熔炼速率等参数的影响[4]；此外，熔炼过程中电流的变化趋势可作为评估熔炼铸锭质量的一项重要依据。图1所示为熔炼过程中4支电子束枪电流的变化曲线。EB熔炼过程可划分为物料的熔化、精炼及结晶3个阶段，相应的电子束枪工作区域划分为熔化区、精炼区及结晶区3个部位。在熔炼进入稳定阶段前，各电子枪的电流均持续上升，且存在频繁的大幅波动；其主要原因是物料在初始熔炼阶段会释放出大量气体，导致炉室内真空不稳定，继而影响电子枪的工作稳定性。

正常熔炼阶段1#~2#电子枪用于物料熔化，电流相对比较稳定，基本保持在8.0~10.0 A之间；3#电子枪用于冷床内金属液的精炼提纯以及保持液流路径的通畅，其电流值不宜过高，则保持在6.0 A左右；4#电子枪用于维持结晶器中金属液的保温及充型能力，其电流保持在7.0 A左右。有研究表明[5]，熔化、精炼及结晶三区电流的分配占比对于合金元素的挥发烧损具有重要的影响，本研究确定优选的电流占比为：熔化区60%，精炼区18%，结晶区22%。

Figure 1. Current change curves of each electron gun

图1. 各枪熔炼电流变化曲线

3.2. Al元素挥发理论计算

元素的饱和蒸汽压是影响熔炼过程中挥发行为的关键因素。在TC4钛合金的电子束熔炼过程中，Al元素在相同温度条件下具有最高的饱和蒸气压，致使该组元的挥发难以有效控制，从而导致铸锭化学成分均匀性下降[6] [7]。合金元素在熔池表面的挥发过程服从Langmuir定律：

$J_i=\alpha p_i^{\theta }{\gamma }_i{x}_{i}S\sqrt{M_i/\left(2\pi RT\right)}$ (1)

式中：J_i为i组元的挥发传质速率(kg/s)；α为凝固系数，Langmuir证明$p_i^{\theta }$ 一般金属的α ≈ 1；为i组元的饱和蒸汽压(Pa)；γ_i为i组元的活度系数；x_i为i组元的摩尔分数；S为熔体的表面积；M_i为i组元的摩尔质量；R为摩尔气体常量，8.314 J/(mol∙K)；T为熔体温度。

合金熔体中某组元i的饱和蒸气压$p_i^{\theta }$ 可表示为：

$p_i^{\theta }=x_i{\gamma }_i{p}_i^0$ (2)

式中：$p_i^{\theta }$ 为纯组元i的饱和蒸气压。根据文献可知，各纯组元的饱和蒸气压可通过式(3)进行计算：

$\lg p_{Me}^0=A\cdot T^{-1}+B\cdot \lg T+C\cdot T+D$ (3)

式中：A、B、C及D为合金元素的蒸气压常数，其数值可通过查阅相关文献获得。表3列出了TC4钛合金中各元素对应的蒸气压常数。

Table 3. Metal vapor pressure constant of Ti、Al、V element in TC4 titanium alloy (pressure unit is ×133.3 Pa)

表3. TC4钛合金中Ti、Al、V的金属蒸气压常数(压力单位为×133.3 Pa)

元素	A	B	C	D	温度范围(K)
Ti	−23200	−0.66	－	11.74	熔点~沸点
Al	−16380	−1.0	－	12.32	熔点~沸点
V	−26900	+0.33	−0.265	10.12	298~沸点

将式(1)~(3)联立，可建立TC4合金EB炉熔炼过程元素挥发的数学模型。基于该模型计算可得，Al元素在冷床和结晶器内的挥发速率及挥发率如表4所示。

Table 4. Al evaporation loss of TC4 alloy during EBCHM

表4. TC4合金EBCHM过程中Al元素的挥发损失

液态区域	T/K	Al挥发速率/(g∙s − 1∙m − 2)	Al挥发率/(kg∙h − 1)
冷床	2050	1.339	1.964
结晶器	2000	0.488	0.497

本试验中冷床面积为970 mm × 420 mm，结晶器面积为3.14 × 295 mm × 295 mm。根据所建立的挥发模型及表3中数据，可知熔炼过程中Al元素的理论挥发率为12.9%。有实验表明，通常实际挥发率高于理论挥发率，为修正该偏差，本次试验铸锭Al元素的理论挥发率按照15%计算。

3.3. 铸锭成分均匀性

一次EB炉熔炼铸锭沿铸锭长度方向进行圆周取样分析Al、V、Fe、C、N、H、O元素，化学成分分析结果见表5。

由图2可以看出，试制的EB炉一次铸锭化学成分均匀性较好，各组元的化学成分均符合国家标准的要求。其中单个铸锭Al元素最大偏差 ≤ 0.17，V元素 ≤ 0.09，其他杂质元素控制在标准范围内。根据表4数据(按平均值6.09%计算)计算，铸锭中Al元素的实际挥发率达到21.6%。试验结果表明，在EB炉熔炼过程中，Al元素挥发较为显著，且实际挥发率高于理论预测值。Al元素挥发率高于理论值由以下两方面原因造成：1) 试验中Al元素使用Al板进行添加，相较于使用电极块(海绵钛和中间合金)的添加方式，其熔炼时直接暴露在电子束枪扫描区域下，造成其挥发较多；2) 熔速较低，平均熔速约为320 kg/h，该阶段TC4合金熔体长时间保持在高温状态，Al元素的饱和蒸气压最大，是TC4合金熔体中主要挥发元素，导致该过程Al元素挥发损失严重，最终造成铸锭中Al元素含量偏低。

Table 5. Results of chemical composition analysis of ingot in EB furnace

表5. 一次EB炉熔炼铸锭化学成分分析结果

部位	化学成分(wt%)
	Al	V	Fe	C	H	O	N
冒口100	6.13	4.03	0.15	0.012	0.0006	0.136	0.003
冒口200	6.17	4.08	0.15	0.012	0.0006	0.134	0.004
冒口300	6.16	4.02	0.15	0.013	0.0006	0.137	0.004
冒口800	6.18	4.03	0.14	0.012	0.0006	0.138	0.004
冒口1300	6.12	4.04	0.14	0.013	0.0011	0.138	0.003
冒口1800	6.08	4.02	0.15	0.011	0.0010	0.137	0.004
冒口2300	6.05	4.04	0.14	0.011	0.0011	0.137	0.003
冒口2800	6.03	4.02	0.15	0.012	0.0011	0.142	0.003
锭底300	6.01	3.99	0.14	0.012	0.0011	0.148	0.003
锭底200	6.04	4.02	0.14	0.012	0.0010	0.137	0.005
锭底100	6.05	4.03	0.14	0.012	0.0011	0.136	0.004

Figure 2. Axial direction distribution of chemical component of Al and V in TC4 alloy ingot

图2. TC4合金铸锭Al、V轴向化学成分分布

经EB炉一次熔炼的铸锭，在J2 A、B端横截面9点取样化学成分分析结果见表6。从表6可以看出，铸锭成分均匀性较好，横截面处Al为6.22~6.36，平均值为6.28；V为4.26~4.42，平均值为4.33；O为0.126~0.150，平均值为0.135；Fe为0.20~0.22，平均值为0.206。

Table 6. Analysis results of cross section chemical composition of ingots in a single EB furnace

表6. 一次EB炉熔炼铸锭横截面化学成分分析结果

元素	取样位置
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Al	6.29	6.33	6.22	6.28	6.25	6.36	6.25	6.33	6.28
V	4.26	4.32	4.33	4.34	4.30	4.32	4.35	4.30	4.32
Fe	0.21	0.21	0.20	0.20	0.20	0.20	0.21	0.21	0.20
O	0.13	0.13	0.14	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13
Al	6.31	6.29	6.31	6.27	6.28	6.22	6.26	6.24	6.23
V	4.33	4.34	4.33	4.39	4.42	4.34	4.32	4.30	4.30
Fe	0.21	0.22	0.20	0.21	0.21	0.21	0.21	0.20	0.20
O	0.14	0.14	0.14	0.13	0.13	0.15	0.15	0.13	0.15

4. 结论

(1) 利用电子束冷床熔炼炉熔炼TC4钛合金时，需精确计算出原料中补偿的Al元素，合理布局Al板的添加方式，相应地调整EB熔炼工艺参数，Al元素在回收料重熔过程中的挥发率处于20%至23%之间，明显高于理论计算值。

(2) 铸锭中轴向化学成分分布较为均匀，其中V元素的分布均匀性优于Al元素；Al元素极差为0.17，V元素极差为0.09。

(3) 利用电子束冷床炉一次熔炼制备的TC4合金圆锭，其质量符合国标GB/T 3620.1-2016的要求，可用于生产高品质的TC4合金板/带/棒材等产品。

基金项目

“先进结构与复合材料”重点专项“钛合金返回料利用及板管材高效短流程制备关键技术开发”项目(项目编号：2022YFB3705600)中子课题四“钛合金管材高效短流程关键技术研发”(编号：2022YFB3705604)。

NOTES

^*通讯作者。