正己烷–乙酸乙酯–乙醇萃取精馏工艺经济–环境–安全多目标优化

Integrated Economic, Environmental, and Safety Multi-Objective Optimization of Extractive Distillation for N-Hexane-Ethyl Acetate-Ethanol Separation

摘要: 本文针对正己烷、乙酸乙酯和乙醇三元共沸混合物的分离难题，设计并优化了一种以二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂的萃取精馏工艺。通过将Aspen Plus与Python相结合，构建了多目标优化框架，并采用NSGA-II算法以最小化年度总成本(TAC)、CO₂排放量和本质安全指数为优化目标。结果表明，三个优化目标之间存在显著的权衡关系，然而，利用基于熵权重的TOPSIS方法能够识别出实现平衡性能的最优解。优化后的工艺流程中，正己烷、乙酸乙酯和乙醇的产品纯度分别达到99.90%、99.96%和99.96%，以3年投资回收期计算，TAC为29.95 × 10⁵ $/a。CO₂排放量为1493.69 kg-CO₂/h，本质安全指数为240.76。

Abstract: This study addresses the separation challenge of the ternary azeotropic mixture of n-hexane, ethyl acetate, and ethanol by designing and optimizing an extractive distillation process using dimethyl sulfoxide (DMSO) as the entrainer. A multi-objective optimization framework was developed by integrating Aspen Plus with Python, and the NSGA-II algorithm was employed with the objectives of minimizing the total annual cost (TAC), CO₂ emissions, and process route index. The results indicate significant trade-offs among the three objectives; however, the entropy-weighted TOPSIS method successfully identified an optimal solution that achieves balanced performance. In the optimized flowsheet, the product purities of n-hexane, ethyl acetate, and ethanol reached 99.90%, 99.96%, and 99.96%, respectively. With a payback period of three years, the TAC was calculated as 29.95 × 10⁵ $/a, while CO₂ emissions and the process route index were 1493.69 kg-CO₂/h and 240.76, respectively.

1. 引言

在化学工业生产过程中，混合物的高效分离是保证产品纯度、提升工艺经济性的关键环节。正己烷(n-Hexane, HE)、乙酸乙酯(Ethyl Acetate, EA)和乙醇(Ethanol, EtOH)作为基础化工产品，广泛应用于溶剂、合成原料等领域，其混合物的分离提纯一直是研究的热点与难点。然而，在常压(1 atm)条件下，这三种物质共沸特性给常规精馏工艺带来了极大挑战。正己烷、乙酸乙酯和乙醇两两之间会形成三个均相最低共沸物：乙酸乙酯(33.86 mol%)与正己烷(66.14 mol%)在65.07℃下形成共沸物；正己烷(66.18 mol%)与乙醇(33.82 mol%)在58.35℃下形成共沸物；乙酸乙酯(55.33 mol%)与乙醇(44.67 mol%)在71.81℃下形成共沸物。这种复杂的共沸行为，使得常规精馏工艺难以实现各组分的高纯度分离，因此，探索更高效的非常规分离技术迫在眉睫。

在工业领域，针对含共沸物或相对挥发度较低的混合物体系的分离，共沸精馏、变压精馏和萃取精馏等非常规精馏技术已得到广泛应用[1]。其中，共沸精馏的可行性依赖于是否存在具有更低共沸温度的非均相共沸物；变压蒸馏则取决于共沸组成随操作压力变化的敏感性。因此，这两种技术更适用于二元共沸混合物的分离。相比之下，萃取精馏通过引入额外的夹带剂(又称溶剂)来打破共沸物或改变混合物中各组分的相对挥发度，在处理多组分共沸体系时，展现出更优异的性能和更广泛的适用性，已成为解决多共沸物分离难题的重要技术路径[2]。

近年来，众多学者针对不同共沸体系对萃取精馏与其他分离技术的性能进行了对比研究。Luyben[3, 4]在丙酮–甲醇和丙酮–氯仿体系的研究中发现，从经济和能耗两方面考量，萃取精馏均优于变压蒸馏；Iqbal等[5]的研究则表明，在二氯甲烷–甲醇体系的分离中，萃取精馏相比热集成变压蒸馏和共沸蒸馏，可分别节省27.62%和30.84%的年度总成本(Total Annual Cost, TAC)，同时减少4.09%和51.9%的能耗。不过，也有研究指出，在乙醇–四氢呋喃[6]、乙腈–正丙醇[7]、异丙醇–二异丙醚[8]等体系中，变压蒸馏的经济性更优，这主要取决于共沸物对压力的敏感程度。由此可见，若能为目标体系筛选出合适的夹带剂，萃取精馏在降低成本和能耗方面的优势将更为显著。因此，针对正己烷–乙酸乙酯–乙醇这种多共沸物体系，筛选高效夹带剂，对设计萃取精馏工艺，实现其分离具有重要的研究意义。

随着研究的深入，萃取精馏工艺的设计与优化方法不断完善。Shen等[9]提出了从溶剂筛选到塔结构配置的系统化设计流程；Hu等[10]开发了用于均相萃取精馏的有机与离子液体溶剂筛选方法；Kiss和Suszwalak [11]研究的萃取隔壁塔在生物乙醇脱水过程中实现了超过10%的节能效果。尽管萃取精馏在多共沸物分离中展现出巨大潜力，但工艺的优化设计仍面临多重挑战。传统的优化研究多聚焦于单一目标(如最小化TAC或能耗)，而忽略了实际工业生产中经济、环境与安全性能之间的矛盾[12]。通常，降低能耗可能导致设备投资增加，提升工艺安全性可能需要牺牲部分经济性。在当前“双碳”目标与安全生产要求日益严格的背景下，仅考虑单一目标的优化已无法满足可持续发展的需求。因此，将TAC、二氧化碳排放量和本质安全指数纳入多目标优化框架，实现三者的协同优化，成为解决目标冲突、提升工艺综合性能的必然选择[13] [14]。

自Kletz [15]于1978年提出“消减而非控制”的本质安全理念后，形成了指数化与专家系统并行的发展脉络。早期有Dow FEI [16]/Mond FETI [17]火灾爆炸指数；继而出现以多变量与环境权重综合评价危险程度的HIRA [18]与SWeHI [19]；Heikkilä等[20]将反应热、爆炸极限、有毒物含量、工艺温度和压力等集成后形成本质安全指数(ISI)。近年来，这些方法与过程综合、风险经济性及人因工程耦合以提升整体安全性。在工艺早期方案比选中，工艺路径指数(PRI)以爆炸性为核心，对不同合成路线进行量化排序，简洁、敏感，且便于与其他指标联用，适合作为早期本质安全筛选的落脚点[21]。

基于上述背景，本研究针对正己烷–乙酸乙酯–乙醇这一难分离的多共沸物体系，以萃取精馏工艺为研究对象，通过多目标优化方法平衡经济、环境与安全性能。研究将首先筛选合适的夹带剂，设计基础萃取精馏工艺；构建以TAC、二氧化碳排放量和本质安全指数为目标的多目标优化模型，通过智能算法求解多目标优化问题，获得最优工艺参数。这一研究不仅可为该体系的高效分离提供技术支撑，更可为多目标优化在复杂化工过程中的应用提供参考，具有重要的理论与实际意义。

2. 热力学模型及萃取剂选择

热力学模型的选取对流程模拟的准确性至关重要。根据冯等[22]的前期研究，本文选用NRTL模型作为物性方法，预测混合的物汽液平衡图，二元交互参数采用软件数据库内置参数。图1为正己烷–乙酸乙酯–乙醇三元体系的残余曲线图，三组分两两之间均形成最低共沸物，三条精馏边界线将残余曲线图分为三个区域，使其很难用常规精馏工艺实现正己烷–乙酸乙酯–乙醇混合物的分离。表1为正己烷–乙酸乙酯–乙醇溶液的纯组分沸点及共沸点温度和组成，其中正己烷和乙醇共沸点的温度最低，为不稳定点。

萃取剂的选择是影响萃取精馏过程能耗的关键因素，也决定着萃取精馏工艺是否可行。萃取精馏过程常见的萃取剂有二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇(EG)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。图2为正己烷乙酸乙酯体系与待选萃取剂之间的三元残余曲线图。图2(c)表明，萃取剂EG和正己烷形成了新的共沸点，共沸温度为68.65℃，因此不适宜选为萃取剂。正己烷–乙酸乙酯体系与DMSO、EG和DMF三组分体系溶液均形成液液共存区。等挥发度曲线与正己烷浓度曲线交于x_p点，其值越大，越接近目标分离物正己烷，萃取剂的萃取性能也越好。图2中DMSO、NMP和DMF的x_p分别为0.528、0.86和0.728的点，因此，对于分离正己烷和乙醇共沸物，萃取剂萃取能力排序为NMP > DMF > DMSO。

图3为正己烷–乙醇体系、乙酸乙酯–乙醇体系与待选萃取剂之间的三元残余曲线图。由图可知，

Figure 1. Residue curve of n-hexane, ethyl acetate and ethanol

图1. 正己烷–乙酸乙酯–乙醇三元体系残余曲线图

Table 1. Boiling points, azeotrope data and topologic features of the n-hexane, ethyl acetate and ethanol system

表1. 正己烷–乙酸乙酯–乙醇溶液体系沸点及共沸点数据及拓扑性质

组分	组成(mol)	沸点/共沸温度(℃)	奇异点特征
HE	1	68.73	稳定点
EA	1	77.20	稳定点
EtOH	1	78.31	稳定点
HE/EA	0.6687/0.3313	65.18	鞍点
HE/EtOH	0.6618/0.3382	58.35	不稳定点
EA/EtOH	0.5533/0.4467	71.81	鞍点

Figure 2. Residue curves of n-hexane, ethyl acetate, and candidate entrainer (a) DMSO, (b) NMP, (c) EG and (d) DMF

图2. 正己烷–乙酸乙酯与待选萃取剂残余曲线图：(a) DMSO、(b) NMP、(c) EG和(d) DMF

Figure 3. Residue curves of n-hexane/ethanol with candidate entrainer (a) DMSO, (b) NMP, and (c) DMF, and ethyl acetate/ethanol with candidate entrainer (d) DMSO, (e) NMP, and (f) DMF

图3. 正己烷–乙醇与待选萃取剂残余曲线图：(a) DMSO、(b) NMP、(c) DMF和乙酸乙酯–乙醇与待选萃取剂残余曲线图：(d) DMSO、(e) NMP、(f) DMF

对于分离正己烷和乙醇体系，萃取剂萃取性能排序为DMSO > DMF > NMP；而对于分离乙酸乙酯和乙醇体系，萃取剂萃取性能排序也为DMSO > DMF > DMSO。

综上，考虑到萃取剂DMSO对正己烷和乙醇体系、乙酸乙酯和乙醇体系的萃取性能均较好，本文选择以DMSO作为萃取剂。

3. 萃取精馏工艺概念设计

Aspen Plus模拟工艺原料条件为：流量100 kmol/h，组分为正己烷33 mol%、乙酸乙酯33 mol%、乙醇34 mol%，温度为30℃，压力为1.5 bar。分离后的正己烷、乙酸乙酯和乙醇产品的纯度均设定为99.9 mol%。

正己烷–乙酸乙酯–乙醇三元共沸混合物的萃取精馏概念设计流程如图4所示。新鲜原料进入萃取

Figure 4. Conceptual design flowsheet of extractive distillation for separating n-hexane, ethyl acetate, and ethanol mixture

图4. 正己烷–乙酸乙酯–乙醇萃取精馏工艺概念设计流程

塔T1中部，从上部加入萃取剂DMSO (S1)，T1塔顶部得到纯度较高的正己烷(沸点最低)、底部得到乙酸乙酯、乙醇及萃取剂DMSO的混合物。从T1塔底部出来的物流B1继续进入萃取塔T2的中部，上部加入萃取剂DMSO(S2)，塔顶得到纯度较高的乙酸乙酯，塔底得到乙醇和萃取剂DMSO的混合物。从T2塔底部出来的物流B2进一步进入溶剂回收塔T3分离乙醇和萃取剂DMSO，顶部得到较纯的乙醇，底部得到纯度较高的萃取剂DMSO经冷却器冷却到50℃后循环使用。在萃取剂循环过程中需补充新鲜的萃取剂以弥补在产品流股中损失的萃取剂。T1塔再沸器由低压蒸汽(LPS)供热，T2和T3塔由高压蒸汽(HPS)供热。

4. 萃取精馏工艺多目标优化

4.1. 优化目标

4.1.1. 经济目标

以TAC作为经济优化目标，其由投资成本(Total Capital Cost, TCC)和年操作费用(Annual Operating Cost, AOC)组成，如式(1)所示。

$\text{TAC}=\frac{\text{TCC}}{\text{PBP}}$ (1)

其中投资回收期(Payback Period, PBP)假定为3年。TCC包含精馏塔塔壳成本(C_shell)、塔内件成本(C_tray)和换热器成本(C_HE，包括冷凝器、再沸器和冷却器)。TCC由Douglas关联式[23]进行估算，其中M&S因子设置为2496.8 (2024)。泵、回流罐及管线的TCC较小，可忽略不计。

$\text{TCC}=C_{\text{shell}}+C_{\text{tray}}+C_{\text{HE}}$ (2)

$C_{\text{tray}}=\frac{\text{M\&S}}{280}\times 92.473\times D_{\text{C}}^{1.55}\times L_{\text{C}}\times 2.7$ (3)

$C_{\text{shell}}=\frac{\text{M\&S}}{280}\times 937.636\times D_{\text{C}}^{1.066}\times L_{\text{C}}^{0.082}\times 5.85$ (4)

式中D_C和L_C分别为塔直径和长度(m)，其中塔直径由Aspen Plus模拟结果得到，塔高可通过理论塔板数(n_s)按式(5)估算。

$L_{\text{C}}=1.2\times n_{\text{s}}\times 0.6096$ (5)

冷凝器、再沸器和产品冷却的TCC可按式(6)估算。

$C_{\text{HE}}=\frac{\text{M\&S}}{280}\times 474.668\times A^{0.65}\times \left(2.6+F_{\text{C}}\right)$ (6)

式中F_C为换热器类型修正参数，对于釜式再沸器F_C = 1.35 × 3.75，冷凝器和冷却器均为固定管板式换热器，F_C = 0.8 × 3.75。换热器的面积(A)按式(7)估算。

$A=\frac{Q}{U\times \Delta T}$ (7)

式中Q (kW)为换热器热负荷；U为换热器总传热系数，其中再沸器为568 W/(K∙m²)，冷凝器和冷却器的总传热系数为852 W/(K∙m²)；ΔT为传热温差。

蒸汽和循环冷却水的操作成本由式(8)~(9)计算。

$C_{\text{S}}=Q_{\text{R}}\times 0.0036\times 8000\times p_{\text{S}}$ (8)

$C_{\text{W}}=Q_{\text{C}}\times 0.0036\times 8000\times p_{\text{W}}$ (9)

式中p_S和p_W分别为蒸汽和循环水的价格，详见表2。

Table 2. Process conditions and prices of the used utilities

表2. 共用工程条件及价格表

类型	工艺条件	价格
循环水	30℃进，40℃出	0.354 $/GJ
低压蒸汽	40℃，5 barg	13.2 $/GJ
高压蒸汽	254℃，41 barg	17 $/GJ

4.1.2. 环境目标

本文以CO₂排放量($E_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ )评估过程对环境可持续性的影响。精馏过程的E_CO2主要由再沸器中消耗的蒸汽量贡献，可由式(10)估算[24]。

$E_{{\text{CO}}_{\text{2}}}\left[\text{kg}/\text{h}\right]=\left(\frac{Q_{\text{fuel}}}{NHV}\right)\times \left(\frac{\text{C}\%}{100}\right)\times \alpha$ (10)

式中$\alpha$ (3.67)是CO₂与C元素的摩尔质量比；NHV是化石燃料的净热值；C%是化石燃料中的碳含量。以重油为原料，其NHV和C%分别为39,771 kJ/kg和86.5 kg/kg。化石燃料的热值(Q_fuel)由式(11)估算得到[24]。

$Q_{\text{fuel}}\left[\text{kJ}/\text{h}\right]=\frac{Q_{\text{R}}}{{\lambda }_{\text{s}}}\times \left(h_{\text{s}}-h_{\text{w}}\right)\times \left(\frac{T_{\text{F}}-T_{\text{0}}}{T_{\text{F}}-T_{\text{s}}}\right)$ (11)

式中，λ_s和h_s分别为蒸汽蒸发潜热和焓值；T_F是燃料燃烧的燃点温度，2073.15 K；T_s为燃料温度，433.15 K；T₀为标准状态温度，298.15 K；h_w为水的焓值，419 kJ/kg。由此可得到低压蒸汽和高压蒸汽的CO₂排放量分别为97.04和121.56 kg-CO₂/GJ。

4.1.3. 安全目标

工艺路径指数(Process Route Index, PRI)基于流股的密度、压力、能量和燃烧特性，可以评估不同工艺路线方案的本质安全特性，可表示为式(12) [21]。

$\text{PRI}=\frac{\overline{H}\times \overline{\rho }\times \overline{P}\times \overline{\Delta FL}}{{10}^8}$ (12)

式中$\overline{H}$ 、$\overline{\rho }$ 、$\overline{P}$ 和$\overline{\Delta FL}$ 分别为所有流体的平均净热值(kJ/kg)、平均质量密度(kg/m³)、平均压力(bar)和平均爆炸极限宽度，其中净热值评估单位物料的能量大小，质量密度间接反映能量密度大小，压力则反映过程物料泄露的危险程度，爆炸极限宽度则反映物料泄露后发生火灾爆炸的危险程度。混合物的爆炸极限宽度由式(13)~(15)得到。纯物质的爆炸极限是温度的函数，见式(16)~(17)。

$\Delta FL=UF{L}_{\text{mix}}-LF{L}_{\text{mix}}$ (13)

$UF{L}_{\text{mix}}=\frac{1}{{\displaystyle {\sum }_1^n\frac{y_i}{UF{L}_i}}}$ (14)

$LF{L}_{\text{mix}}=\frac{1}{{\displaystyle {\sum }_1^n\frac{y_i}{LF{L}_i}}}$ (15)

$UF{L}_T=UF{L}_{25}\times \left[1+\frac{0.75\times \left(T-25\right)}{\Delta H_C}\right]$ (16)

$LF{L}_T=LF{L}_{25}\times \left[1-\frac{0.75\times \left(T-25\right)}{\Delta H_C}\right]$ (17)

式中ΔH_C为纯物质的燃烧热(kcal/mol)，UFL₂₅和LFL₂₅为纯物质在标准状态下的爆炸极限，见表3。

Table 3. Flammability limits at standard condition (25℃)

表3. 标准状态下的爆炸极限(25˚C)

爆炸极限	正己烷	乙酸乙酯	乙醇	DMSO
LFL25	1.1	2.2	3.3	2.6
UFL25	7.5	11.5	19	42

4.2. 萃取精馏过程优化决策变量

正己烷–乙酸乙酯–乙醇萃取精馏分离工艺的决策变量见图5中的红色变量。连续变量(x)包含T1塔顶采出流量(F_D1)和回流比(RR₁)、T2塔顶采出流量(F_D2)和回流比(RR₂)、T3塔回流比(RR₃)和T3塔设计规定中指定的塔底再生萃取剂DMSO的纯度(x_DMSO，用于调节塔顶的采出流量)、原料FEED与再生萃取剂的摩尔流量比(S/F)、去T1塔和T2塔的萃取剂的流量分配比(R_S)。离散决策变量(y)为各塔段理论塔板数和进料位置，精馏塔均按进料位置分段，故离散变量包含T1塔段塔顶到萃取剂S1进料理论塔板数(N₁₁，包含冷凝器)、T1塔段萃取剂S1进料板到原料FEED进料板上部塔段的理论塔板数(N₁₂)、T1塔段原料FEED进料板到再沸器的理论塔板数(N₁₃，包含再沸器)、T2塔段塔顶到萃取剂S2进料的理论塔板数(N₂₁，包含冷凝器)、T2塔段萃取剂S2进料板到原料B1进料板上部塔段的理论塔板数(N₂₂)、T2塔段原料B1进料板到再沸器的理论塔板数(N₂₃，包含再沸器)、T3塔段塔顶到原料B2进料板上部塔段的理论塔板数(N₃₁，包含再沸器)、T3塔段原料B2进料板到再沸器的理论塔板数(N₃₂，包含再沸器)。故决策变量可表示为式(18)和式(19)。

$y={\left[N_{11},N_{12},N_{13},N_{21},N_{22},N_{23},N_{31},N_{32}\right]}^{\text{T}}$ (18)

$x={\left[F_{\text{D}1},F_{\text{D2}},R{R}_1,R{R}_2,R{R}_3,R_{\text{S}},x_{\text{DMSO}}\right]}^{\text{T}}$ (19)

4.3. 多目标优化

精馏过程优化涉及的决策变量包含离散变量(塔板数、进料位置等)和连续变量(回流比、流量等)，属于混合整数非线性规划问题。本文以pymoo工具箱[25]的NSGA-II算法求解萃取精馏过程的多目标优化问题，以TAC、$E_{{\text{CO}}_2}$ 和PRI为优化目标，见式(20)。

$\underset{x,y}{\min }\text{TAC},E_{{\text{CO}}_2},\text{PRI}$ (20a)

$\text{Subject to: }{x}_L\le x\le x_U,y_L\le y\le y_U$ (20b)

$g\left(x,y\right)\le 0$ (20c)

$h\left(x,y\right)=0$ (20d)

式中x，y为式(18)~(19)所示的决策变量，其边界值和最优值见表4。$h\left(x,y\right)$ 为等式约束，代表在Aspen Plus中构建的分壁塔工艺模型。$g\left(x,y\right)$ 为不等式约束，即三个产品的纯度约束，见式(21)所示。

$g\left(x\right)=\left[\begin{array}{c}{g}_1\\ g_2\\ g_3\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}0.999-x_{\text{HE}}\\ 0.999-x_{\text{EA}}\\ 0.999-x_{\text{EtOH}}\end{array}\right]$ (21)

式中x_HE，x_EA和x_EtOH分别表示T1塔顶正己烷、T2塔顶乙酸乙酯和T3塔顶乙醇产品的摩尔分率，可直接从Aspen Plus的模拟结果中读取。

多目标优化程序在Python软件中构建，优化过程如图5所示。NSGA-II算法基于给定的变量边界

Table 4. Bound values and optimal found for the multi-objective optimization of extractive distillation process

表4. 萃取精馏工艺多目标优化决策变量边界值及最优解

决策变量	下限(xL)	上限(xU)	最优值
N11	2	10	10
N12	5	20	17
N13	5	15	9
N21	2	10	8
N22	2	50	31
N23	2	25	5
N31	2	20	9
N32	2	20	12
RR1	0.2	2	0.8662
RR2	0.5	4	0.5297
RR3	0.5	3	1.1487
RS	0.1	0.6	0.5031
FD1	32	34	33.0287
FD2	32	34	32.9856
S/F	2	6	3.0860

Figure 5. Multi-objective optimization principle of extractive distillation using python interfaced with Aspen Plus

图5. 基于python和Aspen Plus的萃取精馏多目标优化原理

范围，随机生成变量种群，自动进化、跟新，直至达到给定的最大代数终止条件。在每次迭代过程中求解器将变量值传输至Aspen Plus中构建的工艺模型，自动运行模拟后得到流股的温度、压力，换热器的热负荷等数值。这些参数被进一步传输至Python中，计算目标函数的值和约束方程的值，而后再进入下一次循环过程中。NSGAI-II的种群数为100，代数为300。

多目标优化所得的帕累托(Pareto)最优解集通过基于熵权重的TOPSIS多准则决策方法选择最优解[26]，以得到优化后的最佳工艺流程。

5. 结果与讨论

5.1. 优化结果

以TAC、$E_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ 和PRI为优化目标，通过NSGA-II算法求解正己烷–乙酸乙酯–乙醇溶液萃取精馏分离工艺的多目标优化问题，得到不同代数的Pareto解集。图6为250代、290代和300代的Pareto前沿解。TAC、$E_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ 和PRI三个目标之间呈现一定的竞争关系，由图可知，随着代数的增加，Pareto解越来越集中，不同代之间趋于重叠，达到最优。

图7为各单元设备的TCC，可以看出，主要的成本为再沸器和塔壳，由于萃取精馏过程萃取剂循环量较大，再沸器的热负荷较大，因此再沸器所需的换热面积较大。表5为工艺的优化结果。萃取工艺的TCC为39.01 × 10⁵ $，AOC为16.94 × 10⁵ $/a，其中循环冷却水成本为0.41 × 10⁵ $/a，蒸汽成本为16.54 × 10⁵ $/a，主要有蒸汽成本贡献。以3年投资回收期估算，该工艺的TAC为29.95 × 10⁵ $/a。$E_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ 为1493.69 kg-CO₂/h，主要产生于再沸器消耗的蒸汽。本质安全指数为240.76。

Figure 6. Multi-objective optimization principle of extractive distillation using python interfaced with Aspen Plus

图6. 基于python和Aspen Plus的萃取精馏多目标优化原理

Table 5. Optimization results of the extractive distillation process

表5. 萃取精馏工艺优化结果

项目	TCC (10^5 $)	AOC (10^5 $/a)	TAC (10^5 $/a)	PRI	$E_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ (kg-CO2/h)
成本	39.01	16.94	29.95	240.76	1493.69

Figure 7. Distribution characteristics of the TCC extractive distillation process

图7. 萃取精馏工艺TCC分布特征

5.2. 最优工艺流程

以第300代的Pareto最优解集为基础，基于熵权重分析可得到TAC、$E_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ 和PRI的权重分别为0.3414、0.6567和0.0019，其中PRI的权重值最小，主要是由于PRI的变化范围很窄。PRI基于流股的净热值、温度、压力和混合物爆炸极限范围，在优化过程中的变化较小，因此，PRI的熵权重值较小。基于此权重值，并以TOPSIS分析得到最优值，见表4。图8为以表4所示的最优值运行模拟，得到的以DMSO为萃取剂萃取精馏分离正己烷–乙酸乙酯–乙醇混合物的最优萃取精馏分离工艺。从T1、T2和T3塔顶得到的正己烷、乙酸乙酯和乙醇产品的纯度为99.90、99.96和99.96 mol%，达到了制定的产品纯度要求。

Figure 8. Optimal flowsheet of extractive distillation for separating n-hexane, ethyl acetate, and ethanol using DMSO as entrainer

图8. DMSO为萃取剂正己烷–乙酸乙酯–乙醇最优萃取精馏工艺

T3塔再生的萃取剂DMSO的纯度为99.98 mol%，流量为308.58 kmol/h。再生后循环的萃取剂有173.76 kmol/h去T1塔顶部，134.83 kmol/h去T2塔顶部，可以看到大部分去了T1塔。系统损失的萃取剂DMSO的流量为0.0136 kmol/h，由外界新鲜DMSO补充。

T1、T2和T3塔的冷凝器热负荷分别为490.76、448.35和792.25 kW，T3塔的冷凝热负荷最高，主要是由于其回流比最大；再沸器的热负荷分别为1304.07、1521.96和1094.78 kW，T2塔的再沸器热负荷最大，主要是萃取塔T1和T2的萃取剂汇集到T2后，需要更多的热能去加热。

为了进一步揭示萃取精馏体系的分离性能，对T1、T2和T3塔的液相组分分布进行了分析(图9~11)。在T1塔中(图9)，正己烷(轻组分)在塔顶得到有效富集，而乙酸乙酯和乙醇等高沸点组分则逐步向塔底迁移，表明萃取剂DMSO的加入有效地改变了正己烷与乙酸乙酯和乙醇间的相对挥发度，实现了轻关键组分的初步分离。然而在26~36块板之间，正己烷(红色)和乙酸乙酯(蓝色)出现液相浓度先升高后降低的特征，显示出一定程度的返混效应。在T2塔中(图10)，液相组成分布呈现出更加复杂的过渡特征，DMSO (萃取剂)的引入显著增强了乙酸乙酯与乙醇的相对挥发度，从而有效抑制了乙酸乙酯–乙醇共沸物的形成。但24~44块板之间可观察到乙醇的浓度先升高后降低的特征，表明在T2塔中存在明显的乙醇返混的现象。在T3塔中(图11)，DMSO在塔顶浓度急剧降低，表明其能够实现高效回收与循环利用；同时乙醇在塔顶产品流中得到显著富集。总体而言，萃取剂DMSO的加入有效破除了正己烷–乙酸乙酯–乙醇三组分间的共沸点，能够通过萃取精馏实现该混合物的有效分离。

Figure 9. Composition profile of T1 in liquid phase

图9. T1塔液相组分分布图

Figure 10. Composition profile of T2 in liquid phase

图10. T2塔液相组分分布图

Figure 11. Composition profile of T3 in liquid phase

图11. T3塔液相组分分布图

6. 结果与讨论

本文针对正己烷–乙酸乙酯–乙醇三元共沸体系提出的萃取精馏工艺，通过多目标优化实现了经济、环境和安全性能的综合提升。研究结果表明：

(1) 采用DMSO作为萃取剂能够有效打破多组分间的共沸关系，实现高纯度产品分离。

(2) TAC、$E_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ 和PRI三目标之间存在显著的竞争关系，但通过NSGA-II与基于熵权重的TOPSIS的联合优化方法可获得均衡解，保证工艺在经济性、环境友好性和安全性上的协调。

(3) 优化后的工艺不仅降低了能耗与碳排放，同时提升了工艺的本质安全水平，TCC为39.01 × 10⁵ $，AOC为16.94 × 10⁵ $/a。以3年投资回收期估算，该工艺的TAC为29.95 × 10⁵ $/a。CO₂排放量为1493.69 kg-CO₂/h，本质安全指数为240.76。

总体而言，本研究不仅为正己烷–乙酸乙酯–乙醇复杂体系的高效分离提供了理论与技术支撑，也验证了多目标优化在化工过程设计与决策中的有效性，为实现化工过程的绿色、安全和可持续发展提供了参考。

基金项目

重庆市教委科学技术研究项目(项目号：KJQN202201545)。

NOTES

^*通讯作者。