CoFeNi系高熵合金显微组织刻蚀方法研究

Studies on Microstructure Etching Methods for CoFeNi High-Entropy Alloys

摘要: 采用机械合金法 + 放电等离子热压烧结技术制备CoFeNi系高熵合金。使用三种不同浓度的无水乙醇稀释的王水作为刻蚀剂，通过调控刻蚀时间，研究其对CoFeNi系高熵合金显微组织的影响。采用X射线衍射分析仪和扫描电子显微镜分析了经不同刻蚀方法的CoFeNi系高熵合金的物相显微组织形貌。结果表明：CoFeNi、CoFeNiAl_0.5、CoFeNiAl_0.5Cr_0.5和CoFeNiAl_0.5Cr_0.5Si_0.5，合金相组成从FCC相转变为FCC + BCC相，且BCC相的含量逐渐增加，直至成为主相。以获取最清晰的高熵合金显微组织为标准，CoFeNi合金的最佳刻蚀工艺为Etchant#3溶液中刻蚀5 s~10 s；CoFeNiAl_0.5合金为Etchant#2溶液中刻蚀10 s~20 s；CoFeNiAl_0.5Cr_0.5合金为Etchant#2溶液中刻蚀10 s~20 s；CoFeNiAl_0.5Cr_0.5Si_0.5合金为Etchant#1溶液中刻蚀10 s~20 s。

Abstract: CoFeNi high-entropy alloys (heas) were prepared using a mechanical alloying method combined with discharge plasma hot-press sintering technology. Three different concentrations of aqua regia diluted with anhydrous ethanol were employed as etching agents. The effects of etching time on the microstructure of the CoFeNi heas were investigated. The microstructural morphology of the CoFeNi heas treated with different etching methods was analyzed using X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Results indicate that for CoFeNi, CoFeNiAl_0.5, CoFeNiAl_0.5Cr_0.5, and CoFeNiAl_0.5Cr_0.5Si_0.5 alloys, the phase composition transitions from FCC to FCC + BCC, with the BCC phase gradually increasing in content until it becomes the dominant phase. To obtain the clearest microstructure of the high-entropy alloys, the optimal etching conditions were determined as follows: CoFeNi alloy requires 5~10 s etching in Etchant#3 solution; CoFeNiAl_0.5 alloy requires 10~20 s etching in Etchant#2 solution; CoFeNiAl_0.5Cr_0.5 requires 10~20 s etching in Etchant#2 solution; CoFeNiAl_0.5Cr_0.5Si_0.5 alloy requires 10~20 s etching in Etchant#1 solution.

1. 引言

1995年叶均蔚教授基于Greer的“混乱原理”的基础上首次提出了“高熵合金”的创新型设计理念[1]。高熵合金(High-Entropy Alloys, HEAs)通常是由5种或以上元素构成的多主元简单固溶体合金，且各元素的原子分数为5~35 at.% [2]。高熵合金的构型熵值一般大于1.61 R，远高于传统金属材料(如铁合金、铝合金等)的构型熵。等摩尔或近等摩尔配比使高熵合金同时具有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应、“鸡尾酒”效应。合金组成元素的多选择性和含量的调配使高熵合金兼具高强度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性和高耐腐蚀性等[3]。正因如此，高熵合金突破了传统合金单一的设计理念，为航空航天、武器装备和海洋装备等复杂环境下的合金材料开发提供了新的研究方向。有过渡族金属元素组成的CoFeNi系高熵合金是典型的面心立方(FCC)相高熵合金，在高温高压、强辐照、酸性介质等极端环境下的性能优异，使其成为航空航天高温部件、核反应堆包壳材料及海洋工程耐蚀涂层等领域的研究热门材料[4]。

近年来，高熵合金作为新兴材料，虽具有成本低，在特定环境下具有良好延展性等优点，但在强度、硬度及耐腐蚀性方面的研究还尚有空缺。在此为了进一步探讨各腐蚀液对高熵合金显微组织在力学性能等方面的影响，现以CoFeNi系高熵合金为研究主体，通过对腐蚀液王水浓度及腐蚀时间的精确调控来达到此目的。

向CoFeNi系高熵合金体系中引入Al、Cr、Si和Cu等元素可以改变合金的微观组织[5]-[7]，达到调控合金性能的目的。通过化学腐蚀法观察分析金相试样微观组织特征是最简单、直接的检测方法。CoFeNi系高熵合金的组成元素的原子半径相近，其晶体结构一般为面心立方结构或面心立方 + 体心立方(BCC)。不同的制备工艺、成分之间的差别使得高熵合金的物相组织也存在差异。研究过程中针对高熵合金金相组织的分析容易受腐蚀剂和腐蚀方法的影响。

本研究旨在通过系统调控腐蚀剂王水(HNO₃/HCl混合溶液)浓度梯度与腐蚀时效，探究其对CoFeNi系高熵合金显微组织的腐蚀响应规律。得出合理的、能够重复且易于操作的腐蚀方法，为高熵合金的研究提供更加准确的组织分析结果。

2. 实验材料和测试方法

Al、Cr和Si元素直接影响高熵合金的物相和显微组织，而对应的显微组织刻蚀工艺也不同，因此设计如表1所示的不同成分的高熵合金。实验采用平均粒径小于15 μm的金属粉末(Al、Co、Cr、Fe、Ni、Si，纯度 ≥ 99.9%，中冶鑫盾)作为原料，按照如表1所示的成分进行配比。机械合金化过程在行星式球磨机(F-P400E)中进行，采用硬质不锈钢材质的磨球，球料质量比为5:1。为防止金属粉末氧化，在高纯氩气的惰性气氛下进行机械合金化。在350 rpm的转速下，干磨20 h后继续湿磨4 h，采用球磨60 min，暂停10 min的间歇式球磨方式以控制金属粉的温度。采用真空干燥箱(DZF-6050A)将机械合金化的粉末在70℃下烘干1 h。

Table 1. Composition ratios for high-entropy alloys

表1. 高熵合金成分配比

合金成分	元素						重量
	Fe	Co	Ni	Al	Cr	Si
CoFeNi	6.44	6.78	6.78				20.00
CoFeNiAl0.5	5.97	6.29	6.29	1.44			20.00
CoFeNiAl0.5Cr0.5	5.25	5.53	5.53	1.26	2.44		20.00
CoFeNiAl0.5Cr0.5Si0.5	4.92	5.19	5.19	1.19	2.29	1.23	20.00

将合金粉末装入石墨模具，在等离子热压烧结炉(SPS-20T-10)中进行烧结。烧结工艺参数为升温速率100℃/min，烧结温度为1000℃，轴向压力40 MPa，保温时间8 min，真空度小于5 × 10⁻³ Pa。烧结完成后冷却至200℃后脱模，获得直径(∅) 20 mm、厚度8 mm的高熵合金块状试样。

表2中列举了相关文献中，高熵合金的成分和对应的腐蚀剂选择与腐蚀时间。从表中的信息可知，CoFeNi系过渡族高熵合金常用的腐蚀剂为王水(HCl:HNO₃ = 3:1)，但腐蚀剂是否需要稀释，腐蚀剂的成分以及腐蚀时间等信息少有提及。为了使高熵合金显微组织的刻蚀过程可控，将前期的研究内容与表2中部分参考文献中提及的高熵合金显微组织刻蚀工艺综合，本文拟采用无水乙醇稀释的王水(HNO₃:HCl:C₂H₅OH)作为刻蚀剂，研究其对CoFeNi系高熵合金显微组织的影响。将三种浓度的稀释王水溶液命名为Etchant#1 (体积比1:3:4)、Etchant#2 (1:3:8)和Etchant#3 (1:3:12)。将抛光后的合金试样分别浸入刻蚀剂中，设置三个腐蚀时间范围：5 s~10 s、10 s~20 s、20 s~30 s。腐蚀完成后立即用去离子水冲洗，并用无水乙醇脱水，最后用氮气吹干备用。

Table 2. Composition of high-entropy alloys, corrosive agents, and corrosion duration mentioned in the literature

表2. 文献中提及的高熵合金成分、腐蚀剂与腐蚀时间

序号	元素成分	腐蚀剂	腐蚀时间
1	AlxCoCrCuFeNi [8]	王水(HNO3:HCl = 1:3)	—
2	AlxCoFeNiTi0.5 [9]	50% C2H5OH + 50%王水	—
3	AlFeCuCoCr [10]	王水	—
4	CuCoCrNiFe [10]	王水	—
5	AlFeCuCoNiCr [10]	王水	—
6	AlFeCoCrNi [10]	王水	—
7	AlFeCuNiCrV [10]	王水	—
8	AlFeCuCoNiCrTiV [10]	王水	—
9	FeNiCrAl系[11]	王水	5 s
10	AlCrFeNi系[12]	王水	8s
11	CoCrFeMnNi [6]	50% H2O + 50%王水	—

注：“—”为参考文献中未提及刻蚀时间。

采用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)分析高熵合金物相，靶材为Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10˚~90˚，步长0.02˚。采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察显微组织形貌，配合能谱仪(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)进行微区成分分析。

3. 实验结果分析

3.1. CoFeNi系高熵合金的物相

图1为CoFeNi系高熵合金的XRD图谱，其中面心立方晶体相(FCC)按照PDF#04-0850(Ni)卡片进行标注，体心立方相(BCC)按照PDF#06-0694 (Cr)卡片标注。由图1可知，经SPS烧结后，块状高熵合金为简单得固溶体相。其中CoFeNi高熵合金为FCC相；随着Al、Cr和Si元素的增加，CoFeNiAl_0.5和CoFeNiAl_0.5Cr_0.5两种合金中FCC相衍射峰的强度逐渐减小，BCC相衍射峰出现且逐渐增强，为FCC + BCC双相；CoFeNiAl_0.5Cr_0.5Si_0.5高熵合金以BCC为主相。

Figure 1. XRD pattern of CoFeNi heas

图1. CoFeNi系高熵合金的XRD图谱

3.2. CoFeNi系高熵合金的显微组织

使用Etchant#1~#3刻蚀剂，分别对四种成分的高熵合金进行显微组织刻蚀，刻蚀时间范围分别为5 s~10 s、10 s~20 s、20 s~30 s。图2为CoFeNiAl_0.5Cr_0.5合金在不同刻蚀条件下的显微组织。由图可知CoFeNiAl_0.5Cr_0.5合金在Etchant#1和Etchant#2溶液中刻蚀20 s~30 s的显微组织，组织被过度刻蚀；在Etchant#2和Etchant#3溶液中刻蚀5 s~10 s的显微组织，组织被刻蚀较浅。在过度刻蚀和浅刻蚀的情况下，无法获得合金清晰的显微组织，对合金分析不利。Etchant#1溶液中刻蚀5 s~10 s、Etchant#2溶液中刻蚀10 s~20 s和Etchant#3溶液中刻蚀20 s~30 s的合金显微组织轮廓清晰。

经过合适刻蚀工艺后，CoFeNi系高熵合金的显微组织和EDS分析结果如图3所示。可以观察到，各元素占合金的原子百分比与名义成分相差无几，说明烧结成块体后合金化完全，且成分分布较为均匀。CoFeNi合金组织单一，无明显的第二相。CoFeNiAl_0.5、CoFeNiAl_0.5Cr_0.5和CoFeNiAl_0.5Cr_0.5Si_0.5均包含两种不同的显微组织，通过EDS分析结果可知，发现耐腐蚀区为富Fe-Co-Cr相，腐蚀区域为富Al-Ni相，而在高熵合金中，FCC相通常比BCC相耐腐蚀性更好，可以推断出富Fe-Co-Cr相的耐腐蚀区为FCC相，富Al-Ni相的凹陷区域为BCC相，这也符合与XRD图谱所呈现的结果。在CoFeNiAl_0.5Cr_0.5Si_0.5合金的EDS分析结果中，发现某点的原子百分比中Cr元素具有远高于名义成分的含量，即发生了Cr元素的偏聚，造成这种现象的原因是Cr元素的熔点高于组成该合金的其他元素(1857℃)，扩散系数最低，合金化速率最慢，所以在合金化的过程中少部分的Cr元素并未充分合金化并且固溶到新相中，在烧结后发生Cr元素的聚集现象。

Figure 2. SEM images of the microstructure of CoFeNiAl_0.5Cr_0.5 alloy under different etching conditions

图2. CoFeNiAl_0.5Cr_0.5合金在不同刻蚀条件下的显微组织的SEM图像

Figure 3. SEM image and EDS analysis of CoFeNi Heas

图3. CoFeNi系高熵合金的SEM图像和EDS分析

从CoFeNi、CoFeNiAl_0.5、CoFeNiAl_0.5Cr_0.5和CoFeNiAl_0.5Cr_0.5Si_0.5，合金相组成从FCC相逐步向FCC + BCC相转变。同时Al、Cr和Si元素会增加CoFeNi系合金的耐酸腐蚀性能，因此为了获得清晰的显微组织图像，刻蚀剂中王水的含量占比逐渐增加，且腐蚀时间增加。

4. 结论

本文采用MA + SPS技术制备CoFeNi、CoFeNiAl_0.5、CoFeNiAl_0.5Cr_0.5和CoFeNiAl_0.5Cr_0.5Si_0.5。研究王水对CoFeNi系高熵合金显微组织的腐蚀响应规律。得出如下结论：

(1) CoFeNi高熵合金为FCC相；CoFeNiAl_0.5和CoFeNiAl_0.5Cr_0.5两种合金中FCC相衍射峰的强度逐渐减小，BCC相衍射峰出现且逐渐增强，为FCC + BCC双相；CoFeNiAl_0.5Cr_0.5Si_0.5合金以BCC为主相。

(2) 单相结构耐蚀性优于混合相；BCC + FCC结构的高熵合金中，Al过量会使钝化膜中Cr₂O₃成分减少，Cu元素会引起元素偏析，均会降低耐蚀性。

(3) Al、Cr和Si元素会改变CoFeNi系合金的显微组织和耐酸腐蚀性能，为了获取清晰的组织图像，要根据不同的高熵合金成分选择适合的金相刻蚀工艺。

基金项目

辽宁科技学院大学生创新创业训练计划项目“球磨工艺对高熵合金机械合金化的影响”，项目编号：202511430145。